Ванна ленгмюра блоджет з подвійним бар'єром. © М. Ковальчук, В.В. Клєчковська, Л.А. Фейгін. Установки для отримання плівок

Молекулярний конструктор
Ленгмюра-Блоджет

М.В. Ковальчук, В.В. Клєчковська, Л.А. Фейгін

Михайло Валентинович Ковальчук,член-кореспондент РАН, директор Інституту кристалографії, директор Інституту синхротронних досліджень РНЦ “Курчатівський інститут”.
Віра Всеволодівна Клечковська,д.ф.-м.н., завідувач лабораторії електронографії.
Лев Абрамович Фейгін,д.ф.-м.н., професор, головний науковий співробітник лабораторії малокутового розсіювання.

Фізичне матеріалознавство як галузь знання виникло у 30-х роках ХХ ст. Техніка бурхливо розвивалася (зокрема, для розробки нових видів озброєння), і знадобилися принципово нові матеріали, насамперед спеціальні сталі та сплави кольорових та чорних металів, кераміка різного складу. Вивчення властивостей та будови металів та сплавів зажадало застосування фізичних методів дослідження та сучасного математичного апарату. У результаті їх синтезу народилося фізичне металознавство.

Наступний його етап пов'язаний з широким впровадженням напівпровідників, насамперед монокристалів кремнію та арсеніду галію, у техніку. Там тримається сучасна електроніка - мікроелектроніка, яка визначила обличчя нинішньої цивілізації. А потім виникає принципово інше – біологічне, або біоорганічне, матеріалознавство, зародження якого можна спостерігати з 60-70-х років минулого століття, коли було відкрито подвійну спіраль ДНК, встановлено структури низки білкових молекул та інших біополімерів. Фізика проникла в молекулярну біологію за допомогою рентгеноструктурного аналізу, завдяки чому цей світ став для дослідника видимим обсягом. І на основі тривимірного бачення стала вимальовуватися безліч найцікавіших біоінженерних, біотехнологічних ідей. Сьогодні ми спостерігаємо, як плавний розвиток біоорганічного матеріалознавства перейшов у стадію вибухового зростання.

Сучасне матеріалознавство, таким чином, - багатопланова галузь знань, де одночасно із збереженням основних існуючих та затребуваних матеріалознавчих напрямів розвиваються якісно нові ідеї, насамперед пов'язані зі створенням наноматеріалів різної природи та наносистем на їх основі.

Вторгнення в наномир

У 1959 р. майбутній нобелівський лауреат з фізики Р.Фейнман прочитав лекцію з алегоричною назвою "Внизу повним-повнісінько місця: запрошення увійти в новий світ фізики, у світ мініатюризації". У ній Фейнман розповів про фантастичні перспективи, які обіцяє виготовлення матеріалів та пристроїв на атомному чи молекулярному рівні. А в 1974 р. на конференції Японського товариства точного машинобудування вперше був використаний термін "нанотехнологія" (автор, японський вчений М. Танігучі, хотів звернути увагу фахівців на майбутній перехід до обробки матеріалів з ультрависокою точністю, прогнозуючи, що до 2000 р. ця точність зробить крок в нанометровий інтервал ).

В останнє десятиліття приставка “нано” міцно увійшла до сучасного науково-технічного ужитку. Терміни “нанотехнології”, “наноматеріали” та інших. не здаються дивними, і нанотехнології - перехід із мікро- на нанорозміри під час створення пристроїв і систем, структура яких регулюється у відповідному масштабі, тобто. в діапазоні розмірів атомів, молекул і надмолекулярних утворень - це справа вже не майбутнього, а теперішнього часу.

Наноструктури, побудовані з використанням атомномолекулярних елементів, є найдрібнішими об'єктами, які можуть бути створені штучним шляхом або виділені з природних матеріалів. Причому проблема не тільки в зменшенні розмірів пристроїв, що конструюються, але і в особливих властивостях, які властиві нанослоям, нанокристалам і наночастинкам і пов'язані з так званим розмірним ефектом (критичний розмір нанооб'єктів хоча б в одному вимірі не повинен перевищувати десятків нанометрів). З цього погляду слід було б розглядати наноструктури як особливий фазовий стан речовини, оскільки властивості матеріалів, утворених структурними елементами з подібними розмірами, не ідентичні властивостям об'ємної фази. Причому зміни характеристик обумовлені не лише дрібністю розмірів, а й проявом квантовомеханічних ефектів при домінуючій ролі поверхонь розділу.

Дослідницькі роботи останніх 10-15 років відкрили важливу роль наноструктур у різних галузях науки та техніки (фізиці, хімії, матеріалознавстві, біології, медицині тощо). Керуючи розмірами і формою наноструктур, можна надавати таким матеріалам абсолютно нові функціональні якості, що різко відрізняються від звичайних матеріалів. До найвідоміших об'єктів таких маніпуляцій відносяться нанопорошки, вуглецеві нанотрубки, одноелектронні транзистори, білки, ДНК.

Взагалі кажучи, всі природні матеріали та системи побудовані з нанооб'єктів, тому що саме на рівні молекул природа "програмує" основні характеристики речовин, явищ та процесів. Нанотехнологічний підхід означає цілеспрямоване регулювання властивостей об'єктів на молекулярному рівні. В ідеальному варіанті при використанні принципів самоорганізації речовини матеріали повинні створюватися "знизу вгору", на відміну від підходу, що практикується до останнього часу, до ультрамініатюризації "зверху вниз" (коли дрібні об'єкти створюються з великих, наприклад, шляхом подрібнення).

Однією з особливостей другої половини минулого століття є проникнення “широким фронтом” органічних матеріалів, зокрема полімерних, у технології. Накопичивши знання та величезний досвід у галузі створення нових полімерів (у тому числі біополімерів), хіміки навчилися синтезувати "розумні" полімерні матеріали, що реагують на різні зовнішні дії бажаним чином. Це досягається приєднанням до основного полімерного ланцюга різних бічних "приважень", що надають новому матеріалу крім материнських (наприклад, термостійких) інші важливі властивості - нелінійнооптичні, фотопровідні та ін.

Найважливіше завдання нанотехнології - навчитися вбудовувати органічні та/або біоорганічні молекули у різні впорядковані структури як нові функціональні елементи, зокрема сприйняття зображень, запахів, звукових і хімічних сигналів, тобто. для створення різних біосенсорів, в якості перетворювачів сигналів інформаційних системах(біокомп'ютерів) та для багатьох інших цілей.

Нині вже ясно, що найперспективніше створення органонеорганічних нанокомпозитів. Для наноелектроніки воно певною мірою подібне до формування складних мікроелектронних інтегральних схем. Так можна побудувати послідовність мономолекулярних діелектричних і провідних шарів з можливими включеннями між ними наночастинок напівпровідникових, металевих, магнітних та ін.

Розробка недорогих методів виготовлення наноструктур у великих кількостях - один з найважливіших напрямів досліджень, оскільки нанонаука може досягти реальних успіхів лише тоді, коли запропонує економічно вигідні технології.

Як створити шар прогнозованої структури

Однією з найпривабливіших технологій для вирішення такого роду завдань виявився метод, розроблений у 30-х роках минулого сторіччя І.Ленгмюром та його ученицею К.Блоджетт. Про цей метод досить довгий періодзабули, але потім, вже після Другої світової війни, повернулися "на новому витку спіралі", щоб використовувати його можливості для конструювання складних шаруватих ансамблів з амфіфільних молекул. У наступні роки інтерес до плівок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ-плівок) лавиноподібно зростав: потік робіт був настільки великий, що вийшов за межі публікацій у різних наукових журналах - став виходити спеціальний журнал "Langmuir". Щороку проводяться спеціальні міжнародні конференції “ЛБ”, присвячені цілком тонким організованим плівкам, на багатьох фізичних та хімічних симпозіумах із широкою тематикою обов'язково є розділи, присвячені ленгмюрівським моношарам та ЛБ-плівкам. Слід зазначити, що останні 10 років відкрилися значно ширші можливості ЛБ-техніки для отримання органонеорганічних нанокомпозитів, ніж передбачали її творці.

Які можливості конструювання складних наносистем дає ЛБ-метод? Відповімо на це питання, розглядаючи різні етапи процесу формування шаруватої плівки чи композиту.

Оскільки в журналі "Природа" про метод Ленгмюра-Блоджетт вже писали в період інтересу до нього, що відроджувався, нагадаємо лише основні моменти.

Так звана ленгмюрівська ванна заповнюється водою, тричі дистильованою. На поверхню міститься крапля поверхнево-активної речовини в органічному розчиннику, який швидко випаровується. Робоча площа ванни обмежена рухомими бар'єрами – з їх допомогою площу можна змінювати. Амфіфільні молекули речовини мають гідрофобний "хвіст" (найчастіше зигзагоподібний вуглеводневий ланцюжок) і гідрофільний "голову" (наприклад, гідроксильну групу). Завдяки такій будові вони не тонуть у воді і орієнтуються однаково щодо поверхні - "хвостами" нагору (рис.1, вставка).

Мал. 1.Будова молекули жирної кислоти та p-Аізотерму.
Три ділянки ізотерми відповідають різним ступеням ущільнення шару,
умовно позначеним малюнку за аналогією з об'ємними фазами.

Концентрація розчину розраховується таким чином, щоб молекули досліджуваної речовини після випаровування розчинника плавали вільно. Наступний етап – формування конденсованого моношару за допомогою рухомого бар'єру – здійснюється за рахунок зменшення робочої площі ванни. Для характеризації структури моношару будують ізотерму стиснення (рис.1) - залежність розміру площі, що припадає на одну молекулу, від поверхневого тиску (реєструється площа робочої поверхні ванни, що змінюється, і за допомогою ваг Вільгельмі вимірюється відповідний поверхневий тиск). Можна контролювати також в'язкість, електростатичний потенціал моношару (при цьому один електрод поміщається під моношаром, а другий над моношаром, так що за зміною потенціалу можна відчути, наприклад, переорієнтацію молекул), трансформацію мікроструктури моношару (за допомогою дослідження у мікроскопі при відображенні світла від моношару під кутом Брюстера).

Фазова діаграма монослою, що формується, навіть для найпростішої поверхнево-активної речовини - жирної кислоти - досить складна (рис.2). Змінюються симетрія та параметри елементарних осередків, взаємні нахили ланцюжків у впорядкованих доменах. Але, вивчивши фазовий стан моношару даної речовини, можна зрозуміти, в якому діапазоні параметрів експерименту вдасться отримати моношари із заздалегідь заданою структурою.

Мал. 2.Фазова діаграма стану моношару арахи(дон?)нової кислоти.

Однак поки що наш моношар плаває у ванні, і наступний важливий етап- Перенесення його на тверду підкладку. Для цього підкладка вертикально занурюється у воду через моношар і потім піднімається (метод Ленгмюра-Блоджет, вертикальний "ліфт", мал.3 ,а) або горизонтально стосується поверхні (метод Ленгмюра-Шеффера, горизонтальний "ліфт", рис.3, б). Послідовним перенесенням моношарів ми можемо приготувати багатошарову нанорозмірну плівку з мономолекулярних (за товщиною) шарів, причому залежно від способу перенесення та типу підкладки (гідрофільної або гідрофобної), формуються структури з різним укладанням молекул у суміжних шарах, так звані X-, Y-, Z-структури (рис.3, в).

Мал. 3.Перенесення моношару на тверду підкладку вертикальним ( а) та горизонтальним ( б) ліфтом
і типи (Х, У, Z) формованих шаруватих структур ( в).

Така технологія дозволяє ускладнити конструкцію багатошарової наноплівки, осаджуючи послідовно моношари різних речовин, але це ще не ставить крапку в проектуванні і будівництві ЛБ-плівок. Де, на яких етапах і як ми можемо втрутитися у процес?

Коктейлі з молекул у моношарі

Справа в тому, що на поверхні води в ЛБ-ванні можна формувати моношар не тільки з молекул одного типу поверхнево-активної речовини – ніщо не перешкоджає нам отримати змішаний моношар із молекул різних речовин. Так було створено моделі різноманітних біологічних ліпідних мембран, зокрема із включеннями білкових молекул.

Структура багатокомпонентного моношару залежить від низки чинників: взаємного співвідношення кількості речовин у моношарі, співвідношення довжин основних осей молекул та його будови. Так, при однакових довжинах основних осей молекул і близької будови довголанцюгових фрагментів при певному співвідношенні концентрацій можна отримати практично рівномірно перемішаний шар. При тому ж співвідношенні, але суттєво різних довжинах ланцюжків, молекули кожного сорту збиратимуться в самостійні домени. На рис.4 наведені фрагменти профілів інтенсивності розсіювання електронів на ЛБ-плівках з 10 молекулярних бислоев, що істотно розрізняються за будовою та концентрацією, та моделі відповідних структур у моношарі. Спостерігається поступовий перехід: від структури з компактним розміщенням молекул одного виду та рідкісними вкрапленнями молекул іншого сорту за межами доменів перших - спочатку до змішаних моношарів, де можливе виникнення при певних співвідношеннях компонентів упорядкованої двофазної структури, а потім до кристалічної доменної структури другого компонента моношару.

Мал. 4.Профілі електронної дифракції від двокомпонентних ЛБ-плівок із моношарів
з різним співвідношенням диметилфосфатидилхоліну (ДПФГ) та холестерину (ХОЛ)
та моделі структурних елементів відповідних моношарів l - Довжина хвилі електронів,
q - Кут розсіювання.

Про метод дослідження структури тонких плівок ("на просвіт") і тонких шарів на поверхні ("на відображення") (рис.5), що використовує дифракцію електронів (методу електронографічного структурного аналізу), який зараз виявився найбільш інформативним для отримання тривимірної інформації про структуру тонких ЛБ-плівок, можна прочитати у журналі “Природа” за 1997 рік.

Мал. 5.Схема формування дифракційних картин при опроміненні зразка електронним пучком "на просвіт" (а) та "на відображення" (б) (k 0 та k 1 - вектори падаючої та розсіяної хвилі відповідно, g 1 , g 2 - Вектора розсіювання).

Тут звернемо увагу на те, що особливості використовуваних у ЛБ-технології молекул, що одноманітно орієнтуються на водній поверхні "хвостами" вгору, і сам спосіб формування моношару (рівномірним підтиском) призводять до утворення текстури (орієнтованого полікристалу, у якого одна з осей перпендикулярна до підкладки) . Якщо таку структуру перенести на підкладку та отримати від неї дифракційну картину, то при падінні пучка електронів на плівку під прямим кутом ми побачимо кільцеву картину, яка відповідає двовимірним ґратам у площині шару. Але найціннішими для повного ставлення до структурі виявляються дифракційні картини, отримані при нахилі зразка щодо електронного променя, як у текстур виявляється упорядкованість й у третьому напрямі (рис.6). За такими картинами можна провести повне структурне визначення: встановити симетрію, знайти параметри елементарного осередку кристала та розташування у ній кожного атома. Якщо ж укладання молекул в конденсованому моношарі є порушення (відхилення від кристалічної упаковки), то електронограмах від текстур чіткі “дужки” будуть розмиватись і за характером і місцезнаходженням цих “розмитий” можна оцінити ступінь і тип порушень укладання молекул .

Мал. 6.Електронограма від ЛБ-плівки холестерину, отримана при нахилі зразка по відношенню до електронного пучка на кут 60° ( а), структура холестерину ( б). Параметри елементарного осередку: a = 14.17 A, b = 34.21 A, c = 10.48 A; a = 94.64 °, b = 90.67 °, g = 96.32 °.

Що ж, тепер ми вичерпали всі можливості конструювання наносистем методом Ленгмюра, плануючи дизайн шаруватих гетероструктур із різних моношарів, у тому числі багатокомпонентних, та переносячи їх у різний спосіб? Як виявилося, ні. Інтерес дослідників звернувся насамперед до водної фази. Що буде, якщо її модифікувати?

Підключимо до роботи воду

Щоб змусити воду служити активним робочим елементом, змінюватимемо її рН (кислотність), розчиняємо у ній різні речовини, тобто. використовуємо водну субфазу щодо реакцій взаємодії моношару з новими іонами і молекулами.

Величина рН розчину грає дуже важливу роль: від неї залежить активізація гідрофільних "голів" молекул, занурених у субфазу. Продемонструємо вплив складу субфази на найпростішому прикладі: розчинний у воді під моношаром жирної кислоти сіль - Рb(NО 3 ) 2 . В результаті дисоціації в субфазі з'являться іони свинцю, які можуть приєднатися до карбоксильних груп молекул поверхнево-активної речовини (рис.7), і при перенесенні на підкладку ми отримаємо не плівку жирної кислоти, а плівку її солі. Так, використовуючи субфазу можна хімічно модифікувати моношар. Причому операція з субфазою, що містить іони металів, в результаті дає можливість отримати в залежності від валентності іонів шари металів (за товщиною в один і більше атомів), впроваджені в органічну матрицю (яка зазвичай буває діелектричною). Якщо розчиняти солі рідкісноземельних елементів (наприклад, гадолінію), отримаємо прошарки з магнітним матеріалом тощо. Відсоток поверхнево-активної речовини, що брала участь у взаємодії з іонами металу, залежить від розчину рН.

Мал. 7.Схематичне уявлення формування моношару металу під шаром жирної кислоти.

Таким же методом можна модифікувати моношари, приєднуючи до них із субфази як іони металів, а й білкові молекули, нуклеїнові кислоти тощо. Причому для формованої структури дуже важливі не лише сама речовина, з якої будується моношар на межі розділу вода-повітря, та “учасник” із субфази, а й їхня взаємодія. Помістимо в субфазу ДНК, а на поверхні сформуємо моношар октадециламіну або диметилаліламіну. В результаті отримаємо ЛБ-плівку із включенням між ліпідними шарами розплетеною (у першому випадку) або спіральною (у другому) ДНК.

Отже, ми вибирали молекули речовини, варіювали середовище, на якому створюється моношар. Залишився ще один незадіяний фактор – атмосфера над поверхнею ванни. Що буде, якщо її залучити до роботи?

Повітряний десант

Розглянемо такий приклад. На поверхні маємо моношар стеаринової кислоти, а субфазі - іони металу. Обмежимо повітряний об'єм над ванною і створимо у ньому певну концентрацію пари H 2 S (рис.8). Частина молекул газу розчиниться у воді, таким чином субфаза збагатиться аніонами сірки. Тоді між катіонами металу та аніонами сірки протікатиме хімічна реакція, внаслідок якої можуть утворитися кристали сульфіду.

Мал. 8.Схема установки для зростання нанокристалів неорганічних сульфідів in situу ленгмюрівській ванні.

Упорядкований ленгмюрівський моношар (структурною організацією якого, як пам'ятаємо, ми можемо в певних межах керувати) з приєднаними іонами металу - гарна основа-підкладка для зародка утворення неорганічних кристалітів. Якщо підібрати умови експерименту так, що активні групи молекул моношару поблизу поверхні розділу створять ґрати, близькі за параметрами до ґрат відповідного сульфіду, та забезпечити малу швидкість надходження іонів S –2 у зону реакції (щоб уникнути спонтанного утворення кластерів), то нанокристали сульфіду зростатимуть епітаксійно. Орієнтоване зростання неорганічних кристалів на органічній матриці та їхня морфологія важливі, якщо припускати подальше використання такого роду структур у наноелектроніці. Зауважимо, що при цьому орієнтація нанокристалів сульфіду залежить як від структури моношару, так і структури самого сульфіду. Наприклад, на рис.9, aможна бачити електронномікроскопічне зображення наночастинок PbS, вирощених під моношаром стеаринової кислоти, у формі трикутників (кубічні кристали зі структурою NaCl, ростуть площиною (111) паралельно моношару). А на рис.9, б- електронномікроскопічне зображення кристаллітів СdS, вирощених в аналогічних умовах (їхні грати також кубічні, з близькими параметрами елементарного осередку, але відноситься до іншого структурного типу). І тут спостерігається дендритний зростання.

Мал. 9.Електронномікроскопічне зображення нанокристалів РbS ( вгорі) та CdS ( середня), вирощених під моношаром стеаринової кислоти в ленгмюрівській ванні протягом 3 годин при поверхневому тиску 28 мН/м, температурі 15°С. Електронномікроскопічне зображення наночастинки сульфіду кадмію з високою роздільною здатністю ( внизу). На вставках представлені електронограми від тих самих об'єктів.

Процес застосування структурованої органічної матриці для синтезу та вирощування неорганічних кристалів отримав назву "біоміметика", що означає наслідування живої природи. Матеріали - органонеорганічні нанокомпозити, отримані в такий спосіб, у зарубіжній літературі називають керамікою чи биокерамикой.

У природі біомінералізація є процес утворення та зростання неорганічних кристалів на органічних тканинах, в результаті якого в живих організмах формуються кістки, зуби, захисні панцирі тощо. Зародження кристалів відбувається на біополімерної матриці, яка самоорганізується в систему орієнтованих осередків, волокон або площин і здійснює біологічний контроль зростання кристалів. Основні результати використання принципів біомінералізації для вирощування кристалів і тонких плівок, один із прикладів якого ми щойно розглянули, узагальнені у книзі Дж.Фендлера та ряді оглядів.

Дослідження процесів біомінералізації важливі для розробки принципово нових технологій отримання високодисперсних та тонкоплівкових матеріалів. Для успішного проведення біомінералогічного синтезу необхідно ясне розуміння природи молекулярної взаємодії на межі органічної та неорганічної фаз, а також факторів, що впливають на зародокутворення кристаллітів та подальше зростання неорганічної плівки. Істотно, що можливість модифікації структури моношару на поверхні ЛБ-ванни відкриває ширші можливості при доборі умов епітаксійного зростання, ніж у разі твердих підкладок.

Ленгмюрівські плівки та нанокомпозити на їх основі вже знайшли застосування в якості довгохвильових рентгенівських дифракційних решіток, резистів, газових сенсорів, робочих елементів первапораційних мембран (в останньому випадку дуже важливо, що покриття мають контрольовану структуру та керовану товщину), нанорозмірних діелектричних полімерів різних пристроях і т.д.

Ложка дьогтю наостанок

Фактично ми розглянули всі можливі “інструменти” ленгмюрівської технології, з допомогою яких можна конструювати гетероструктуру - нанокомпозит складної шаруватої архітектури. Все виглядає дуже привабливо і насправді перспективно, але насправді це правильна, але досить спрощена схема. Чому ЛБ-метод ще не запроваджено повсюдно? Тому що на такому очевидному шляху зустрічаються підводні камені. ЛБ-техніка зовні проста і дешева (не потрібен надвисокий вакуум, високі температуриі т.п.), однак спочатку вимагає значних витрат для створення особливо чистих приміщень, так як будь-яка порошинка, що осіла навіть на одному з моношарів у гетероструктурі - це дефект, що не лікується. За допомогою електронної мікроскопії та електронної дифракції ми виявили, що присутньої у повітрі вуглекислоти достатньо, щоб на ленгмюрівському моношарі в ході розглянутого вище біоміметичного процесу за певних умов могли зрости ще й незаплановані кристали гідрокарбонату свинцю. Структура моношару полімерного матеріалу, як з'ясувалося, істотно залежить від типу розчинника, в якому готується розчин для нанесення на ванну, і т.д.

На закінчення слід сказати, що зараз вже досягнуто розуміння принципів, згідно з якими можна планувати та здійснювати конструювання та виробництво наноструктур за допомогою ленгмюрівської технології. Проте потрібні нові методи дослідження характеристик вже виготовлених наноустроїв, оскільки наш досвід обмежений моделями, що працюють у діапазоні розмірів >100 нм. Тому ми зможемо досягти більшого прогресу в проектуванні, виготовленні та збиранні наноструктур лише після того, як глибше зрозуміємо закономірності, що визначають фізико-хімічні властивості таких матеріалів та їхню структурну обумовленість.

Розповідаючи у своїй лекції про фантастичні перспективи, які обіцяє виготовлення матеріалів та пристроїв на атомному або молекулярному рівні, Фейнман зазначив, що тоді виникне потреба у створенні абсолютно нового класу робочої та вимірювальної апаратури, необхідної для поводження з такими малими, нанорозмірними об'єктами. Передбачена Фейнманом апаратура з'явилася лише у 80-х роках (скануючі тунельні та атомно-силові мікроскопи, електронні мікроскопи високої роздільної здатності нового покоління та інші прилади). Тепер дослідники набули нових “очей та рук”, необхідних для створення та вивчення структури та властивостей таких об'єктів. Одночасно значний прогрес у обчислювальної техніки дозволив моделювати характеристики матеріалів у наномасштабі.

Для дослідження ЛБ-плівок, предмета нашого сьогоднішнього розгляду, традиційно застосовується рентгенівська та нейтронна рефлектометрія та дифракція електронів (про яку було кілька слів сказано вище). Однак дифракційні дані завжди усереднені по області, де сфокусований пучок випромінювання. Тому вони доповнюються в даний час атомно-силовою та електронною мікроскопією (за допомогою електронної мікроскопії високої роздільної здатності навчилися розглядати будову окремої наночастки з атомною роздільною здатністю, рис.9,в). Нарешті, останні досягнення у структурних дослідженнях пов'язані із запуском синхротронних джерел. Стали створюватися станції, у яких поєднуються ЛБ-ванна та рентгенівський дифрактометр, завдяки чому структуру моношарів можна досліджувати безпосередньо у процесі формування на водній поверхні. В даний час розвиваються методики, що дають спектрально-селективну структурну інформацію, такі, наприклад, як метод стоячих рентгенівських хвиль, адаптований до кристалічних шаруватих систем. Цей метод заснований на поєднанні рентгенівського експерименту в умовах дифракції або повного зовнішнього відображення рентгенівських променів з реєстрацією вторинного характеристичного випромінювання (наприклад, флуоресценції), збудженого при фотоелектричному поглинанні рентгенівського пучка. Він успішно поєднує можливості високороздільних структурних методик зі спектральною чутливістю отриманих даних.

Зі сказаного вище, що нанонаука та розвитку нанотехнологій ще перебувають у початковій стадії розвитку, але потенційні перспективи їх широкі, методи дослідження постійно удосконалюються. Порожній простір унизу, про який говорив Фейнман, поступово заповнюється, і роботи попереду - непочатий край.

Література

1. Ковальчук М.В.Органічні наноматеріали, наноструктури та нанодіагностика // Вестн. РАН. 2003. Т.73. ?5. C.405-411.

2. Feynman R.// Eng. Sci. 1960. V.23. P.22.

3. Танігучі N.// Proc. Int. Conf. Прог. Eng. Part II. Токіо, 1974.

4. Левченко Є.Б., Львів Ю.М.Молекулярне зодчество// Природа. 1990. ?3. С.3-11.

5. Клєчковська В.В.Дифракція електронів як засіб вивчення структури // Природа. 1997. ?7. С.32-40.

6. Вайнштейн Б.К., Клечковська В.В.// Кристалографія. 1994. Т.39. ?2. С.301-309.

7. Fendler J.H.Мембране-міметичне пристосування до розширених матеріалів. Berlin, 1994.

8. Bunker B.C., Rieke P.C., Tarasevich B.J.та ін. // Science. 1994. V.264. P48-55.

9. Клечковська В.В., Фейгін Л.А.// Кристалографія. 1998. Т.41. ?6. С.975-982.

10. Новікова Н., Желудева С., Коновалов О., Ковальчук М.та ін. // J. Appl. Cryst. 2003. V.36. P.727-731.

Структура мезогенів в об'ємних зразках та плівках ленгмюра-блоджетт

-- [ Сторінка 1 ] --

на правах рукопису

ОЛЕКСАНДРІВ АНАТОЛІЙ ІВАНОВИЧ

СТРУКТУРА МЕЗОГЕНІВ В ОБ'ЄМНИХ ЗРАЗКАХ

І ПЛІВКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Спеціальність: 01.04.18 – кристалографія, фізика кристалів

Дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Москва 2012 www.sp-department.ru

Робота виконана у Федеральній державній бюджетній установі вищої професійної освіти«Іванівський державний університет».

Офіційні опоненти:

Островський Борис Ісаакович, доктор фізико-математичних наук, Федеральна державна бюджетна установа науки Інститут кристалографії ім. А.В. Шубнікова Російської академії наук, провідний науковий співробітник лабораторії рідких кристалів Дадиванян Артем Костянтинович, доктор фізико-математичних наук, професор, Федеральна державна бюджетна установа вищої професійної освіти «Московський державний обласний університет», професор кафедри теоретичної фізики Чвалун Сергій Миколайович, доктор науковий центр РФ Науково-дослідний фізико-хімічний інститут ім. Л.Я. Карпова», завідувач лабораторії структури полімерів

Провідна організація:

ФГУП «Науково-дослідний інститут фізичних проблем ім. Ф.В.

Лукіна», м. Зеленоград

Захист відбудеться 2012 р. у год. хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 002.114.01 при Федеральній державній бюджетній установі науки Інституті кристалографії ім. А.В.

Шубнікова Російської академії наук за адресою 119333 Москва, Ленінський пр., 59, конференц-зал

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Федеральної державної бюджетної установи науки Інституту кристалографії ім. А.В. Шубнікова Російської академії наук.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат фізико-математичних наук В.М. Каневський www.sp-department.ru

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальністьпроблеми В Останнім часомтенденції у розвитку електроніки, оптоелектроніки, виробництва сенсорів та ін високотехнологічних галузей техніки стимулювали зростання досліджень тонких молекулярних плівок з перспективою створення на їх основі багатофункціональних елементів, розміри яких лежать у нанометровому діапазоні. У зв'язку з цим надзвичайно зріс інтерес до технології Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), що дозволяє створювати різні молекулярні моно- та мультишарові структури. Використання нетрадиційних для цієї технології мезогенних молекул, хоч і суттєво ускладнює завдання, але може значно розширити спектр властивостей плівок, що формуються, у тому числі і за рахунок можливості польового впливу при утворенні рідкокристалічних (ЖК) структур. З цієї причини проблема отримання тонких плівок із заданою архітектурою на основі мезогенних молекул різного типу є актуальною, і не лише у прикладному аспекті, а й у плані фундаментальних дослідженьтаких штучно формованих структур.

Важливо вивчення особливостей їхньої поведінки у різних умовах, можливості стабілізації із збереженням лабільності у певних межах тощо.

Вивчення структури є необхідною ланкою у дослідженнях будь-яких матеріалів, оскільки їхні властивості можуть визначатися на різних за ієрархією структурних рівнях: молекулярному, надмолекулярному, макроскопічному. При вирішенні структурних завдань дифракційні методи та, зокрема, рентгеноструктурний аналіз найбільш інформативні.

Проте через специфіку рентгенівських дифракційних спектрів РК (мале число рефлексів, частина яких, а деяких випадках - і всі, можуть бути дифузними) розвинені для кристалічних об'єктів прямі методи визначення структури малоефективні. У такій ситуації модельний підхід до інтерпретації дифракційних спектрів як об'ємних рідкокристалічних об'єктів, так і плівок на основі мезогенних молекул, є більш перспективним, а розробка нових методів та підходів до вирішення структурних завдань для такого роду систем є важливою та актуальною проблемою.

Цілі та завданняроботи. Цілями цієї роботи є встановлення кореляції у структурах об'ємних зразків та ЛБ плівок на основі мезогенних молекул різної природи та дослідження можливостей отримання за допомогою ЛБ технології стабільних квазідвовимірних функціонально активних плівкових систем із заданою архітектурою. Досягнення зазначених цілей реалізується через розв'язання задач, пов'язаних:

1) з методами орієнтування ЖК об'єктів (у тому числі і полімерних ЖК) в об'ємному та плівковому стані для структурних досліджень та з реалізацією цих методів на рівні пристроїв;

2) з розглядом структури рідкокристалічних фаз у термінах статистичних моделей, що враховують трансляційні порушення в структурі, та зі структурним моделюванням шарових систем для дослідження рідкокристалічних фаз та ЛБ плівок;

3) зі стабілізацією штучно формованих плівкових квазідвовимірних систем;

4) з прогнозуванням за дифракційними даними полярних властивостей хіральних РК та ЛБ плівок на їх основі;

5) із формуванням стабільних мультишарових структур із ізольованими транспортними каналами на основі мезогенних молекул-іонофорів;

6) з вивченням температурної поведінки магнітно та електрично орієнтованих мезогенних комплексів лантаноїдів;

7) з розглядом формування плаваючих шарів на основі металокомплексів у присутності магнітного поля, у тому числі і в системах «гость-господар», та їх використанням для створення макроскопічно двовісних ЛБ плівок.

Наукова новизна 1. Розроблено модельний підхід для визначення шарової структури смектиків і ЛБ плівок з даних малокутового розсіювання, заснований на програмному моделюванні структуроутворювального фрагмента та використанні отриманих масивів атомних координат для розрахунку міжшарової дифракції з подальшим підгонкою структурної моделі через зміну базових параметрів (нахил, азимутальний у шарах, конформація).

2. Паралельні дослідження об'ємних зразків, плаваючих шарів і ЛБ плівок на основі мезогенів різного типу дозволили встановити кореляційні співвідношення для об'ємних і плівкових структур і показати залежність структури мультишарової плівки, що формується, від конформаційних перетворень в моношарі при його переносі на підкладку.

3. Показана можливість отримання стабільних ЛБ плівок з полярною структурою та відповідними властивостями з УФ полімеризованих моношарів мезогенних хіральних та ахіральних акрилатів та їх сумішей та перевага цього методу перед УФ полімеризацією мультишарових ЛБ плівок на основі акрилатів; при якій механізм УФ полімеризації може не запускатися через екранування З = З зв'язків при перекритті кінцевих фрагментів молекул у сусідніх шарах.

4. Показано, що введення активних щодо утворення водневих зв'язків угруповань у структуру паразаміщених краун-ефірів істотно впливає на структуру кристалічної фази і може бути використане для стабілізації квазідвовимірної плівкової структури ЛБ плівок.

5. Показано, що ЛБ плівки мезогенних краун-ефірів, отримані на субфазах солей ненасичених кислот, мають квазідвовимірну структуру з регулярним чином вбудованими у шари молекулами солей.

6. Виявлено стимульоване магнітним полем двофазну поведінку рідкокристалічного комплексу диспрозію.

7. Виявлено орієнтуючий ефект магнітного поля в ленгмюрівських моношарах мезогенних комплексів лантаноїдів, та на їх основі отримані ЛБ плівки з двовісною текстурою, у тому числі й у системі гість-господар.

Практична значимість 1. Розроблені дифракційні методики можуть бути використані при дослідженні структури нових рідкокристалічних сполук та тонких мультишарових плівок, що формуються на їх основі.

2. Результати стабілізації квазидвумерних плівкових структур можуть знайти застосування, наприклад, при конструюванні нанорозмірних плівкових функціональних елементів.

3. Результати структурних досліджень хіральних рідкокристалічних сполук в об'ємних зразках та ЛБ плівках можуть бути корисними при розробці нових сегнетоелектричних плівкових матеріалів.

5. Виявлена двофазна поведінка орієнтованих магнітним полем комплексів лантаноїдів у рідкокристалічному стані дає додаткові можливості для управління структурою цих сполук і може бути використане при розробці, наприклад, магнітних затворів.

6. Показано, що з використанням комплексів лантаноїдів як магнітнокерованих елементів у плаваючому шарі можна отримувати двовісні ЛБ плівки, у тому числі плівки з нанорозмірними провідними каналами із заданою азимутальною орієнтацією в шарі.

Положення, що виносяться на захистМетодичні підходи при дифракційних дослідженнях об'ємних та плівкових ЖК систем, засновані на статистичному описі та комп'ютерному моделюванні їх структури.

Результати досліджень структури (структурні моделі) об'ємних фаз та ЛБ плівок мономерних та полімерних систем на основі мезогенів різної природи.

Методичні підходи для отримання (включаючи стабілізацію) стійких квазідвовимірних плівкових структур.

Результати прогнозування сегнетоелектричної поведінки квазідвовимірної плівкової структури на основі аналізу даних малокутового рентгенівського розсіювання та структурного моделювання.

Результати структурних досліджень ЛБ плівок на основі мезогенних краун-ефірів та їх комплексів із солями жирних кислот.

Результати досліджень структурно-фазових перетворень у ЖК фазах орієнтованих комплексів лантаноїдів та ЛБ плівках на їх основі.

Методичні підходи та результати з отримання двовісних ЛБ плівок.

Апробація роботиРезультати роботи представлялися на IV (Тбілісі, 1981) та V (Одеса, 1983) Міжнародних конференціях соціалістичних країн з рідких кристалів; IV, V (Іваново, 1977, 1985) та VI (Чернігів, 1988) Всесоюзних конференціях з рідких кристалів та їх практичного використання; Європейської літньої конференції з рідких кристалів (Вільнюс, Литва, 1991); III Всеросійському симпозіумі по рідкокристалічним полімерам (Чорноголівка, 1995); 7-й (Італія, Анкона, 1995) та 8-й (Асіломар, Каліфорнія, США, 1997) Міжнародні конференції з організованих молекулярних плівок; II Міжнародному симпозіумі «Молекулярний порядок та мобільність у полімерних системах» (Санкт-Петербург, 1996), 15-й (Будапешт, Угорщина, 1994), 16-й (Кент, Огайо, США, 1996), 17-й (Страсбург, Франція, 1998) та 18-й (Сіндай, Японія, 2000) Міжнародні конференції з рідких кристалів; 3-ї Європейської конференції з молекулярної електроніки (Льовен, Бельгія, 1996);

Європейської зимової конференції з рідких кристалів (Польща, Закопане, 1997); I Міжнародної науково-технічної конференції “Екологія людини та природи” (Іваново, 1997); 6-й (Брест, Франція, 1997) та 7-й (Дармштадт, Німеччина, 1999) Міжнародним конференціям з сегнетоелектричних рідких кристалів; IX Міжнародному симпозіумі "Тонкі плівки в електротехніці" (Плес, Росія, 1998); I Всеросійської конференції «Хімія поверхні та нанотехнологія»

(Санкт-Петербург – Хілов, 1999); III Всеросійської наукової конференції « Молекулярна фізиканерівноважних систем» (Іваново, 2001); II Міжнародному симпозіумі «Молекулярний дизайн та синтез супрамолекулярних архітектур» (Казань, Росія, 2002); Весняних конференціях Європейського товариства з дослідження матеріалів (Страсбург, Франція, 2004 та 2005); VI, VII та VIII Національних конференціях щодо застосування рентгенівського, синхротронного випромінювань, нейтронів та електронів для дослідження матеріалів (Москва, Росія 2007, 2009, 2011); V Міжнародній науковій конференції «Кінетика та механізм кристалізації. Кристалізація для нанотехнологій, техніки та медицини» (Іваново, Росія 2008); III, IV, V та VII Міжнародних конференціях з ліотропних рідких кристалів (Іваново, Росія, 1997, 2000, 2003 та 2009).

Особистий внесокздобувача Здобувачеві належить основна роль у виборі напрямків, які є предметом представленої роботи, постановці задач та розробці методичних підходів для їх вирішення, постановці експериментів (включаючи конструкторську роботу) та розрахунків. Включені в роботу основні результати експериментальних досліджень отримані здобувачем особисто або за його безпосередньої участі, що відбилося у спільних публікаціях з Т.В. Пашкової та його аспірантами В.М. Дроновим, А.В.

Курносовим, А.В. Красновим, А.В. Пятуніним та у захищених ними кандидатських дисертаціях.

ПублікаціїЗа темою дисертації опубліковано 41 роботу (у тому числі 15 – у рецензованих іноземних журналах та 19 робіт у наукових журналах за списком ВАК), отримано авторське свідоцтво на винахід (список публікацій наведено в кінці автореферату).

Структура та обсяг роботиДисертація складається із вступу, шести розділів та списку цитованої літератури. Загальний обсяг дисертації 450 сторінок, включаючи 188 малюнків, 68 таблиць та бібліографічний список із 525 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі розкрито актуальність теми, сформульовані цілі та основні завдання роботи, наукова новизна та практична значимість результатів, основні положення, що виносяться на захист.

У розділі 1 викладено загальні уявлення про основні методи дослідження структури (розділ 1.1) регулярним чином організованих об'єктів та розглянуто проблеми, що виникають при переході від кристалічних структур до структур зі зниженою розмірністю – рідким кристалам (ЖК) та квазідвовимірним плівкам.

Поява робіт з дослідження ЖК структури, коли структурні дані виходили шляхом фур'є-перетворення розсіяної інтенсивності, пов'язані з іменами Б.К. Вайнштейна та І.Г. Чистякова. Основним інструментом дослідження було запропоновано Б.К. Вайнштейна функції міжатомних відстаней для систем з макроскопічною циліндричною симетрією. Подальший розвиток цей метод отримав з початком використання концепції молекулярної самозгортки при аналізі патерсонівських карт низки полімерних рідкокристалічних систем та тонких анізотропних плівок.

Складнощі, що виникають при прямому визначенні структури РК, ініціювали дослідження, що спираються на модельний опис систем із порушеним трансляційним порядком. У термінах хоземанівської моделі паракристалу було розглянуто структуру основних РК фаз та проведено їх класифікацію за превалюючим типом порушень трансляційного порядку. Кластерну модель Фонка також можна розглядати як один з варіантів аналізу систем з порушеннями різного типу, де для опису локальних флуктуацій електронної щільності вводиться кореляційна функція, що дозволяє (як і у разі хоземанівської моделі) оцінити розміри порушень ближнього (шорсткість) та далекого ( порядку. У термінах цієї моделі було інтерпретовано рентгенівські дані ряду рідкокристалічних полімерів.

Метод рефлектометрії в останнє десятиліття став використовуватися щодо структури поверхні і тонких плоских плівок. Тут розсіювання плоскої хвилі, що падає межу розділу, у термінах макроскопічного показника заломлення, який характеризує середні властивості випромінювання з обох боків кордону розділу. Відбивна здатність плоского шару може бути розрахована з використанням динамічного матричного методу (алгоритм Паррата) або кінематичному наближенні (апроксимація Борна). У разі неоднорідного за густиною шару введенням макроскопічної або мікроскопічної шорсткості намагаються врахувати існування перехідних зон і таким чином наблизити модель до реальних систем.

Малокутові рентгенограми, що отримуються на відображення в рефлектометричному експерименті, можна інтерпретувати як звичайні дифрактограми, що виявилося дуже інформативним при дослідженні ЛБ плівок солей жирних кислот, ліомезофаз ліпідів та ліпід-білкових систем. Однак велика кількість рефлексів при міжшарової дифракції зовсім не типова для термотропних рідкокристалічних систем і ЛБ плівок, сформованих з мезогенних молекул, тому фур'є-синтез не дає необхідного дозволу в цих випадках, а при моделюванні потрібно завдання складного профілю електронної щільності шару.

При дифракційному дослідженні рідкокристалічних об'єктів істотно важливим є можливість їх макроскопічної орієнтації: магнітним та електричним полями, розтягуванням, зсувною деформацією, течією, поверхнею підкладки та вільною поверхнею зразка. Як правило, за допомогою цих методів визначається макроскопічно одновісна орієнтація, а для двовісного орієнтування необхідно використовувати комбінацію методів. Шляхом нагрівання монокристалів можна отримати високоорієнтовані (монодоменні) рідкокристалічні зразки. Обмеження тут можуть бути обумовлені складністю, а найчастіше і неможливістю отримання придатного для рентгенозйомки монокристалу.

Розд. 1.2 огляду присвячений структурі та властивостям полярних рідких кристалів. Розглянуто причини виникнення електричної поляризації Рs в ЖК: за рахунок неоднорідної орієнтаційної деформації поля директора п(r) без електричного поля - флексоелектричний ефект, у процесі однорідної деформації кристала - п'єзоелектричний ефект, при температурній зміні спонтанної поляризації - піроелектричний ефект.

Досі не вдалося виявити одновісні РК, що володіють виключно квадрупольною симетрією, що спричинене нестійкістю сегнетоелектричної смектічної А-фази. Однак існують інші шляхи реалізації полярного стану у РК. У смектической С–фазе симетрія смектических шарів може бути знижена до групи т за рахунок порушення симетрії в розташуванні голів та жорстких перфторованих хвостів ахіральних молекул або до групи 2 за рахунок використання хіральних молекул.

За перехід у похилу смектічну С*–фазу (згідно з феноменологічною теорією, запропонованою Пікіним та Інденбомом) відповідальні орієнтаційні ступеня свободи ЖК, а поляризація є наслідком п'єзо- та флексоелектричних ефектів у ЖK. Мінімізація вільної енергії смектика З поляризації дає гелікоїдальний розподіл вектора Р в обсязі, який у разі застосування електричного поля перпендикулярно осі гелікоїда орієнтується у напрямку поля. При спотворенні гелікоїда смектика С* у зовнішньому електричному полі слід розрізняти обурення розподілу азимутального кута (z,E) – о(z) при однорідному розподілі кута нахилу молекул про вздовж осі z та періодичне обурення кута нахилу молекул (z,E) = про + 1(z,E) при незбуреному періоді рo гелікоїда.

Завдяки п'єзоефекту, обидві ці деформації роблять внесок у макроскопічну поляризацію середовища. Флексоефект може спричинити макроскопічну поляризацію фази С* лише при виникненні періодичних збурень кута нахилу молекул під дією поля.

Розглянуті вище уявлення про будову і властивості смектіческой С (С *) фази неявно виходили з того, що конформації молекул не змінюються при фазовому переході, однак, модель, в якій при фазовому переході в Sm-С нахил аліфатичних ланцюгів молекул виявляється помітно менше нахилу жорстких центральних частин дозволяє пояснити зменшення Ps зі збільшенням довжини алкільного ланцюга за рахунок зменшення ефективного кута нахилу молекул. Таким чином, сегнетоелектрика в Sm–С* має невласну природу, а виникнення поляризації є наслідком орієнтаційної деформації, спричиненої нахилом молекул, просторовою неоднорідністю поля директора та змінами конформаційного стану молекул РК.

Подальша частина огляду (розд. 1.3) присвячена отриманню та структурі ЛБ плівок, включаючи формування та фазові стани моношарів на межі розділу рідина-газ, техніку переносу, структурні види плівок, гетеромолекулярні моношари та надрешітки, полярні плівки. Останні важливі у перспективі практичного застосування з орієнтацією з їхньої можливі пиро- чи сегнетоэлектрические властивості і може бути сформовані методом Шефера з сильно стиснутого полярного моношару чи з монослоев різних молекул, що чергуються. Слід зазначити, що у тому й іншому випадку сформована плівка має мати термодинамічно рівноважну структуру.

Порівняно з мономерними, полімерні ЛБ плівки повинні мати більш стабільну структуру. Для випадків полімеризації моношарів на межі розділу вода-повітря розглянуто вплив хімічної будови мономерних молекул та умови проведення полімеризації на стабільність моношару. При полімеризації ЛБ плівок або послідовно нанесених на підкладку моношарів структурні зміни також залежать від багатьох параметрів: умов нанесення, розміру зони поліреакції типу вихідної структури і хімічної структури мономеру. Властивості моношарів, сформованих з полімерних молекул, залежать від типу полімеру, молекулярної маси, будови кополімерних компонентів, гнучких розв'язок, конформаційного стану полімерних фрагментів. Так, стабільність і однорідність моношару пов'язані з розтіканням полімерних молекул на поверхні субфази, яке, у свою чергу, залежить від гнучкості полімерного ланцюга та когезії полімерних фрагментів як основного, так і бічного ланцюга. Збільшення довжини аліфатичних фрагментів бічних ланцюгів (починаючи з С16) призводить до їхньої кристалізації.

Розд. 1.4 присвячений загальним уявленням про структуру краун-ефірів як комплексоутворювальних сполук та їх властивостям в організованих системах на міжфазній поверхні. Утворюються при зв'язуванні іонів металокомплекси тим паче стійкі, що менш різняться геометричні розміри катіонів і порожнини макроциклів. Слід зазначити, що кисневі макроцикли здатні утворювати і внутрішньомолекулярні водневі зв'язки з периферійним протонодонорним фрагментом. Для «жорстких» краун-ефірів (дібензо-18краун-6) характерна слабка зміна розмірів порожнини макроцикла та симетрії молекули в металокомплексах, а для «гнучких» краун-ефірів (дібензо-24-краун-8) – конформаційне різноманіття. Але при аналізі процесів комплексоутворення доцільно враховувати й інші фактори: природу розчинника, аніону та замісників у краун-ефірах.

Незаміщені макроциклічні сполуки, як правило, не утворюють стійких моношарів унаслідок відсутності балансу між гідрофільною та гідрофобною частинами молекули. У разі заміщених макроциклів щодо механізму фазових переходів у подібних системах єдиної думки немає. Фазовому переходу з рідкорозширеного в конденсований стан відповідає поява екстремуму на ізотермі, який при нижчих швидкостях стиснення повинен перейти в плато. Порядок селективності в моношарах макроциклічних сполук по відношенню до набору іонів-комплексоутворювачів не завжди відповідає тому, що має місце в розчинах. Перспектива при дослідженні моношарів та ЛБ плівок краун-ефірів пов'язана з вибірковістю взаємодії типу «гість-господар» та можливістю спрямованого впорядкування системи, що утворюється, що може бути використане при створенні функціонально активних плівкових елементів.

рідкокристалічним металокомплексам. Перші стрижнеподібні лантаноїдні металомезогени були синтезовані та описані Ю.Г. Галяметдінова. Рентгеноструктурні дослідження комплексів типу показали, що вони мають однакову структуру принаймні для середньої частини елементів лантаноїдної групи. Найближче оточення атома металу складається з трьох атомів кисню, нейтральних лігандів на підставах Шіффа та шести атомів кисню нітратних груп.

Координаційний поліедр є спотвореною квадратною антипризму. Мезоморфні властивості лантаноїдних мезогенів, залежать, перш за все, від таких параметрів, як: тип металу-комплек-співтворювача, довжина алкільних ланцюгів лігандів, тип ліганду та аніону, варіюючи якими вдається помітно знизити температури фазових переходів та в'язкість смектичних фаз комплексів.

Орієнтаційна керованість мезофази магнітним полем залежить від величини магнітної анізотропії середовища. Орієнтуючий момент кручення, що діє на РК у полі ГМ~Н2. Оскільки значення деяких лантаноїдних мезофаз перевищують у кілька сотень разів анізотропію звичайних діамагнітних та парамагнітних РК, то орієнтаційні ефекти можуть спостерігатися у значно нижчих магнітних полях.

Раніше дослідження комплексів лантаноїдів, що містять іони зовнішнього середовища різної природи (Cl, NO3, SO4CnH2n+1), проводилися лише в об'ємному стані, але модельні розрахунки не виконувались, і температурна поведінка при варіації польового впливу не вивчалася.

Не досліджували і можливості формування регулярних плівкових структур із цих комплексів та їх орієнтаційні можливості для управління анізотропією ленгмюрівських шарів.

Глава 2 містить описи установок та методик (включаючи розрахункові), створених для орієнтації та дослідження структури об'ємних зразків РК сполук та формованих на їх основі плівок.

Встановлення кореляції структурних параметрів об'єкта з механізмом орієнтуючого впливу додаткову інформаціюпро поведінку його структури при зовнішніх впливах та можливості цілеспрямованої її модифікації. З цих міркувань для структурних досліджень було створено апаратурний комплекс, що дозволяє орієнтувати рідкокристалічні сполуки різними способами та проводити їхню рентгенозйомку in situ (розд. 2.1).

Комплекс побудований на основі рентгенівської установки УРС-2.0 і включає: магнітну камеру з температурним осередком і вбудованим в неї механізмом для розтягування полімерних зразків, універсальну рентгенівську камеру URK-3 з розробленими для неї приставками, що дозволяють нагрівати і орієнтувати РК зразки електричними поля течією та безперервною зсувною деформацією. Реєстрація розсіяної інтенсивності може проводитися на плоску (або циліндричну) фотоплівку або за допомогою лінійного координатного детектора РКД-1 при його установці замість касети для фотоплівки.

Використання суцільних коліматорів з круглими діафрагмами і великими базовими відстанями забезпечує досить малу розбіжність пучка (не більше 110-3), можливість реєструвати великі періоди (до 100) і не вимагає введення колімаційних поправок.

Для реєстрації розсіювання плівками Ленгмюр-Блоджетт використовували рентгенівську камеру КРМ-1 з вбудованим координатним детектором РКДразд. 2.2). Рентгенозйомка ЛБ плівок проводилася при фіксованих положеннях підкладки при кутах ковзання, що дозволяють реєструвати дифракційну картину шляхом послідовного набору інтенсивності в кожному окремому рефлексі. Для рентгенозйомки використовувалося фільтроване (Ni фільтр) CuK випромінювання. Ефекти, пов'язані з складовою випромінювання з суцільним спектром, виявлялися рентгенозйомкою при різній високій напрузі. В окремих випадках для фільтрації цієї складової застосовувалася комбінація Ni та Co фільтрів.

Вивчення структури ЛБ плівок проводилося також за допомогою електронного мікроскопа ЕМВ-100Л, що просвічує, при роботі в режимі електронографа і скануючого зондового мікроскопа Р4 NT-MDT в атомносиловому режимі.

Обробка рентгенограм та електронограм проводилася на автоматизованому денситометричному комплексі, що дозволяє проводити комп'ютерну обробку денситограм. Комплекс зібраний на базі мікрофотометра МФ-2, з приводом столу, масштабатором переміщення, і реєструючою системою від денситометра ДП 1М.

Інструментальна розбіжність пучка визначалася із ширини рефлексів крупнозернистого полікристалічного зразка. При обліку її апроксимуючої функції використовувалась функція Гауса.

При розгляді структури рідкокристалічних сполук паракристалічні порушення g1 (порушення дальнього порядку) та розміри областей когерентного розсіювання розраховувалися з радіальної дифракційної ширини рефлексів. Ступінь орієнтації S та середні значення відповідних кутів розкиду шарової структури (мозаїчність) та молекул у зразку оцінювалися з азимутального розмиття відповідно малокутових та ширококутових рефлексів I().

Попередні відомості про будову молекул, що вивчаються (розд. 2.4), дуже важливі при структурних дослідженнях складних хімічних сполук. Пошук енергетично вигідної конформації молекул проводився з допомогою комп'ютерного моделювання: метод ММ+, геометрична оптимізація.

Інтерпретація даних малокутового рентгенівського розсіювання смектическими шарами чи шарами ЛБ плівки, сформованої з урахуванням мезогенних молекул, проводилася з допомогою структурного моделювання (розд. 2.5). Моделювання шарової структури починалося з вибудовування структуроутворювального фрагмента шару з молекул, побудованих у програмі молекулярного моделювання, та формування масиву координат атомів, що визначають електронну щільність у поперечному перерізі шару. Проекція координат атомів на нормаль до площини шару використовується для розрахунку структурної амплітуди шару та розсіювання багатошаровою системою в рамках одновимірної моделі.

Структурна амплітуда шару F(Z) розраховується за формулою де fj і zj – відповідно амплітуди та координати атомів структуроутворювального фрагмента шару, а Z – координата у просторі розсіювання. Інтенсивність I(Z) розсіювання мультишарової системою розраховується як де dz – товщина шару, а М – число шарів.

Товщина шару задавалася рівною періоду міжшарової дифракції, отриманого з рентгенівського експерименту. Основними підгоночними параметрами при моделюванні є нахил молекул у шарі та перекриття їх кінцевих фрагментів у сусідніх шарах. Реально параметрів більше, тому що в загальному випадку необхідно задавати азимутальну орієнтацію молекул при нахилі та в межах допустимого варіювати їх конформацією. Критеріями відповідності при припасуванні служать відтворюваність співвідношень інтенсивності кратних рефлексів, отриманих в експерименті, і мінімальний R-фактор.

При порівнянні з експериментом, інтенсивність, що розраховується, модифікується з урахуванням геометрії рентгенозйомки, поляризації, поглинання та мозаїчності зразка. Що стосується об'ємних смектических структур враховується азимутальное розподіл інтенсивності, залежить від рівня орієнтації зразка. Крім того, необхідний облік інтенсивності, що перекачується у фон (вплив температурного фактора). Для цього (після попереднього відрахування інтенсивності, розсіяної повітрям) оцінюються співвідношення інтенсивностей у дискретних піках і тлі під ними, а потім з інтегральної інтенсивності розрахункових максимумів віднімаються відповідні частки фонової інтенсивності. Електронна щільність (її проекція на нормаль до площини шару) потрібна лише для відстеження динаміки змін у дифракційній картині при варіюванні підгоночними параметрами. При розрахунку використовується число електронів у кожному атомі структуроутворюючого фрагмента та відповідні атомні радіуси.

Для вивчення поведінки молекулярних шарів на поверхні розділу вода-повітря та конструювання на їх основі мультишарових плівок була сконструйована автоматизована ЛБ установка (розд. 2.6), що дозволяє формувати молекулярні шари на поверхні води за різних температур і в присутності магнітного поля, здійснювати контроль за їх станом та переносити сформовані шари на тверді підкладки (кремній або колодій) різними методами. Установка може працювати в одно- та дволотковому режимі при дво- та однобар'єрному стисканні плаваючого шару та підтримувати його тиск у процесі нанесення плівки на підкладку. Залежність тиску від площі на молекулу (-А ізотерму) виводиться на екран дисплея в режимі реального часу із збереженням створюваного файлу.

При формуванні моношарів завжди вихідний коефіцієнт покриття був менше одиниці. Як розчинники використовувалися хлороформ, бензол, гептан. Робоча концентрація розчинів 02-05 мг/мл.

Стиснення починалося після випаровування розчинника (через 30 хвилин).

Рух бар'єру зі швидкостями 3-5 мм/хв у більшості випадків дозволяв реалізувати квазістатичний режим стиснення плаваючих шарів.

У розділі 3 наведено результати рентгеноструктурних досліджень хіральних СН2=СН-СОО-СН2-С*(СН3)Н-(СН2)2-СОО-(С6Н4)2-О-R та ахіральних СН2=СН-СОО-(СН2)6 -О-С6Н6-СОО-С6Н6-О-R` ЖК мономерів (М), їх сумішей (MIX), а також гомо- (P) та кополімерів (CPL) на їх основі в різних фазових станах з проекцією на полярні властивості в залежно від молекулярної будови та складу, табл. 1.

Індикування рентгенограм з подальшим аналізом погасань рефлексів і виходом на просторову групу дозволяє зробити висновок, що хіральні мономери М1 і М2 утворюють смектогенні кристалічні структури, які можуть бути описані в рамках моноклінної сингонії з симетрією просторової групи Р21. У всіх випадках реалізується упаковка голова-хвіст молекул як у шарі, так і від шару до шару, проте тільки в структурі хірального мономеру М2 (a=9,89, b=8,84, c=34,4, =125, 7o, n=4, =1,315 г/см3) реалізована паралельна орієнтація поперечних дипольних моментів (m2,5 Д). У хірального мономеру M упаковка з 2-х шаровою періодичністю (a=5,40, b=8,36, c=56,6, =112,4o, n=4, =1,311 г/см3), де дипольні моменти молекул (m4,7 Д), виявляються компенсованими через утворення димерів.

Схеми фазових перетворень мономерів і гомо-і сополімерів на їх основі М2 R=CO-C7H SmF1*-58оС-SmF2*-77oC-SmC1*-130oC-SmC2*-151oC-I При плавленні М1 утворює SmF* 5 і нахилом молекул у шарах 26о. Зменшення нахилу молекул полегшує азимутальний розлад, що сприяє перетворенню бислойовой структури в одношарову. Димери в SmF* фазі не руйнуються, тому зберігається компенсація дипольних моментів. У М2 азимутальна розлад та виникнення радіальних порушень стримуються за рахунок додаткових диполь-дипольних взаємодій, тому при плавленні утворюється Cr-Н* фаза (a=4,53, b=9,18, c=34,5, =117,1o, n=2, =1, г/см3) з тією самою симетрією P21. Компенсації поперечних дипольних моментів молекул у шарі Cr-Н* фази відсутня.

Ахіральні мономери М3 і М4 у кристалічній фазі утворюють моноклінні структури смектогенного типу з полярною симетрією: P21 у M3 (a=5,20, b=10,62, c=33,4, =128o, n=2, = 1,072 г/ см3) і Р2 у М (a=16,0, b=4,96, c=37,2, =113o, n=4, =1,246 г/см3). Просторова група P21 вимагає антипаралельної поздовжньої та паралельної поперечної орієнтації осей молекул М3, а група P2 попарно антипаралельної орієнтації та поздовжніх та поперечних осей молекул М4. У молекул М3 та М через розорієнтацію дипольних моментів С=Про груп сумарний поперечний дипольний момент m 1 Д. При нагріванні М3 утворює SmC та N, а М4 SmA та N мезофази. У М3 в нематиці співвідношення параметрів порушень у поздовжньому та боковому укладанні вказує на те, що шарова структура повністю не зруйнована. У нематичної фазі М4 ситуація зворотна, що притаманно класичної нематичної фази.

У сумішових композиціях хіральних і ахіральних молекул в діапазоні досліджуваних концентрацій (табл. 1) фазове розшарування в кристалічному стані спостерігається завжди, а в мезоморфному залежить від структури та співвідношень змішуваних компонентів. Так із зменшенням різниці в довжинах змішуваних молекул тенденція до фазового розшарування посилюється. Однак щодо впливу концентрації хіральних компонентів М1 та М2 у сумішах з ахіральним компонентом М3 на фазове розшарування ситуація взаємно протилежна. Посилення тенденції до фазового розшарування із збільшенням концентрації М1 пов'язане з утворенням щодо стійких димерів, що зменшує їхню здатність до змішування. У досліджених сумішах годі було очікувати сильніших полярних властивостей, ніж в вихідних компонентів.

Хіральні гомополімери P1 та Р2, отримані вільною радикальною полімеризацією з мономерів М1 та М2, утворюють SmF* та SmC* фази з бислоевой структурою. З точки зору найкращої відповідності рентгенівському експерименту слід, що бічні групи нахилені до основного ланцюга та орієнтовані так, що С-СН3 фрагменти в них лежать у площині нахилу бічних груп. При цьому дипольні моменти С=Про груп у шарах бислоя виявляються однаково орієнтованими перпендикулярно площині нахилу. Така модель підтверджується і енергетичною оцінкою комп'ютерного моделювання структури молекул Р1 і Р2.

Рентгенограми полімерів, орієнтованих магнітним (1,2 Т) і постійним електричним (700 кВ/м) полями типові для хіральної кмітливості, але оцінені з них структурні параметри мають деякі відмінності, зумовлені різницею в орієнтаційному механізмі.

Смектичні шари орієнтуються перпендикулярно магнітному полю та вздовж електричного поля. Вплив електричного поля на трансляційну впорядкованість шарової та внутрішньошарової структури загалом слабший, ніж магнітного поля. Розкрутка гелікоїда не спостерігається.

Ахіральні гомополімери Р3 та Р4. Рентгеноструктурні дослідження показують, що полімер Р3 утворює три SmA структури з пропорційними 59,5 і невідповідними 54 і 47,5 бислоевыми періодами. В основі структурних перетворень SmА-SmAd1 і SmAd1-SmAd2, мабуть, лежать ефекти, пов'язані як із зміною гнучкості розв'язок, що з'єднують мезогенні групи з основним ланцюгом, так і зі зміною гнучкості основного ланцюга. Р3 вдалося орієнтувати лише закручуванням та розтягненням. При цьому було виявлено вплив орієнтуючого впливу на структуру полімеру, що проявляється у зміні шарового періоду (закручування) та внутрішньошарових порушень (закручування, розтягнення) порівняно з неорієнтованим зразком. Полімер P4 з додатковим С=Про фрагмент у хвості бічних груп, утворює дві смектичні фази - SmF і SmC. Так як поперечні дипольні моменти бічних груп у Р4 менше Д, то щодо виявлення сильних полярних властивостей цього полімеру прогноз негативний.

Сополімери на основі мономерів М1 та М3. Від орієнтованих магнітним полем кополімерів отримані рентгенограми, що відповідають Sm*F і Sm*C фазам, але відрізняються азимутальним розподілом інтенсивності в рефлексах залежно від співвідношення хіральних та ахіральних компонентів. CPL1-375 рентгенограми в обох фазах відповідають так званій структурі книжкової полиці, у CPL1-350 вони типові для згаданих хіральних смектичних фаз, а рентгенограми CPL1-325 характерні для структури шевронного типу. При орієнтації постійним електричним полем таких відмінностей немає. З-за різного механізму орієнтації у електрично та магнітно орієнтованих сополімерів (як і у гомополімеру Р1) структурні параметри відрізняються.

Моделювання бислоевой структури кополімерів та дифракційні розрахунки дозволяють пояснити ці відмінності. Так у CPL1-375 та CPL1-325 шари, з яких складається бішар, мають різний за співвідношенням хіральних та ахіральних компонентів склад, тобто один шар містить переважно компонент Р1 або Р3 відповідно, а в іншому співвідношення компонентів майже однакове. У першому випадку це, мабуть, призвело до деякого збільшення та кроку спіралі гелікоїда, а в другому до руйнування гелікоїдальної структури. У CPL1-350 склад обох шарів бислоя однаковий, і тільки він ступінь орієнтації бічних груп при вплив електричним полем виявляється вище, ніж у разі магнітного поля. А це є ознакою деформації гелікоїдальної структури, що призводить до макроскопічної поляризації кополімеру.

З енергетичної оцінки фрагментів CPL1-350 з різною орієнтацією бічних груп випливає, що найменшою енергією має фрагмент, для якого характерні: однакове співвідношення хіральних та ахіральних бічних груп у шарах бісла, протилежна азимутальна орієнтація як тих, так і інших у сусідніх шарах та нахил бічних. груп до основного кола. Така структура фрагмента не суперечить дифракційно підтвердженій моделлю. У цьому випадку поляризація в шарах бислоя повинна мати один і той же напрямок. Слід зазначити, що енергетична різниця між полярними станами з різною по відношенню до основного ланцюга азимутальною орієнтацією хіральних груп для фрагмента CPL1-350 менше, ніж для CPL1-375 або Р1, що дає можливість перемикання структури меншим за величиною електричним полем.

Сополімери на основі мономерів М1 і М4 утворюють бислоевые SmF і SmС фази. Для сополімерів з різним співвідношенням хіральних та ахіральних ахіральних компонентів спостерігаються характерні температурні зміни структурних параметрів усередині SmC* фази, зумовлені, мабуть, різним вмістом хіральних та ахіральних бічних груп у шарах бісла (ситуація та сама, що й у разі сополімерів на основі М1 та М3). Тобто бислои CPL1-475 і CPL1-425 можна як свого роду двофазну систему. У разі CPL1-перспективи виявлення полярних властивостей ті ж, що і у CPL1-350, але за рахунок взаємодій ефірних груп у хвостах ахіральних бічних фрагментів структура кополімеру менш лабільна.

Відмінна особливість кополімерів на основі мономерів М2 та М – відносно висока температура переходу SmF*-SmC* та істотно менший кут нахилу мезогенних груп у SmC*, ніж у SmF* фазі, що полегшує азимутальне розлад. Біслоєва структура CPL2-375 складається з шарів однакового складу з частковою компенсацією дипольних моментів хіральної складової. У CPL2-350 такої компенсації немає (його структура як у CPL1-350), і поляризація має бути сильнішою. Через менший (порівняно з CPL1-350) поперечний дипольний момент структура CPL2-350 більш консервативна щодо можливості електричного перемикання. Найбільш ймовірна модель CPL2-325: у SmF* фазі шари бислоя неоднакового складу, але з однаковим напрямом поляризації; в SmС* фазі через азимутального розладу полярні властивості стають слабшими, а в SmA фазі через повну азимутальну розорієнтацію бічних груп структура стає неполярною. Макроскопічна поляризація у SmF* та SmC* може з'явитися тільки при деформації, але через відносно невелику кількість хірального компонента ефект не може бути сильним.

Глава 4 присвячена отриманню полярних плівок Ленгмюра-Блоджет і стабілізації їх структури шляхом фотополімеризації. Нестабільність штучно збудованих плівкових структур веде за собою порушення в тому чи іншому вигляді їх регулярності і навіть цілісності і, як наслідок, до часткової або повної втрати властивостей, що забезпечують виконання основної функції. Вихідним матеріалом служили досліджені в об'ємному стані (глава 3) паразаміщені хіральні біфеніли М1, М2, ахіральні фенілбензоати М3, М4 та їх суміші. З'єднання містять акрилатну групу, що забезпечило можливість їх полімеризації в моношарі на поверхні води та в багатошаровій плівці на твердій підкладці, використовуючи УФ випромінювання ртутної лампи.

Характерні А ізотерми, отримані при формуванні моношарів мономерів, представлені на рис. 1. Усі молекули мають гідрофобний хвіст та гідрофільну голівку, але наявність у молекулах інших гідрофільних та гідрофобних груп не дозволяють віднести їх до класичних амфіфільних сполук. Зі співвідношень площ, що припадають на молекулу в конденсованій фазі, і поперечних перерізів молекул можна зробити висновок, що всі мономери утворюють моношари, молекули в яких розташовуються похило відносно поверхні води. Щільність і стійкість (яка визначається тиском руйнування - колапсом) моношарів вище у біфенілів, ніж у фенілбензоатів, і вони підвищуються зі збільшенням довжини гідрофобного хвоста у молекул.

Стійкість моношарів, що утворюються сумішами біфенілів та фенілбензоатів (М1-М3, М2-М3), залежить від їх співвідношення. Найбільший позитивний ефект досягається за великих концентрацій біфенілів (75%) М1 або М2. При високих концентраціях М3 - найгірший показник.

А ізотерми для мономерних моношарів дозволяють вибрати оптимальні умови фотополімеризації. При УФ опроміненні мономерних моношарів у всіх випадках, за винятком моношару мономеру М3, спостерігається їх усадка (зменшення площі, що припадає на молекулу, що призводить до різкого падіння тиску) (рис. 1). УФ полімеризація гомомолекулярних моношарів не завжди призводить до підвищення їх стійкості, наприклад, у разі моношарів М2 (зниження стійкості) та М3 (дуже повільне зростання тиску говорить про руйнування моношару при стисканні).

Мал. 1. -А ізотерми плаваючих шарів на основі: a - М1 та Р1; б - М3 та Р3:

мономерного (1), мономерного після УФ опромінення (2) і полімерного (3) Стійкість УФ опромінених плаваючих моношарів сумішей М1-М3 і М2-М3, як і вихідних мономерних моношарів, залежить від вмісту в них біфенілів і при великих концентраціях (75 %) перевищує стійкість вихідних мономерних моношарів.

Монослі, сформовані на основі молекул гребенеподібного полімеру P1 (на основі мономеру М1) стійкіші, ніж мономерні, але всі спроби виявити рентгенівським методом отриману на їх основі регулярну мультишарову структуру на твердій підкладці були безуспішними. Для визначення положення бічних груп полімеру в полімерному моношарі була створена складна решітка (надрешітка), що представляє собою ЛБ плівку з моношарів полімеру Р, що чергуються, і стеарату свинцю, що грають роль структуруючих прокладок (рис. 2).

Зіставлення малокутових рентгенограм, отриманих від такої надрешітки і від мультишарової ЛБ плівки свинцевого стеарату, дозволило встановити, що бічні групи полімеру в основному майже лежать у площині плівки, а отже - і на водній поверхні. Відсутність шарової регулярності в полімерній плівці викликане негладкістю поверхні плаваючого шару через неможливість укласти основний ланцюг у двовимірний клубок на поверхні води.

Мал. 2. Малокутові дифрактограми ЛБ плівки стеарату свинцю (а) та надгратки, зібраної з моношарів полімеру Р1 та стеарату свинцю (б), модель надграти та розрахункова дифракція від неї (праворуч).

Таким чином, залишаються два шляхи до вирішення задачі з отримання регулярних полімерних ЛБ плівок: 1 - через УФ полімеризацію мономерних мультишарових плівок на твердій підкладці та 2 - через вибудовування мультишарової структури з УФ полімеризованих плаваючих моношарів.

Мультишарова плівка мономера М1, сфабрикована по Шеферу, має полярну бислойовую структуру з орієнтацією молекул у шарах того ж типу, що і бічних груп полімеру Р1. Причина виникнення структури з бислоевой періодичністю - реактивне нанесення другого моношару або виштовхування частини молекул із шару на підкладці з переворотом голова до голови. УФ опромінення плівки М1 призводить до збільшення її періодичності майже в 1,5 рази, через виникнення дефектів у вигляді зламів при утворенні полімерного ланцюга, що має знижувати його полярні властивості.

ЛБ плівка, сформована по Шеферу з УФ полімеризованих на воді моношарів М1, дає дифракційну картину, відповідну бислоевой структурі, дуже близької структури полімеру Р1 в смектической F фазі.

Тут моделювання дозволяє відрізнити бислойовую структуру, що виникає через реактивного нанесення другого моношару ізотактичного полімеру (односторонній гребінець) на підкладку, від бислоевой структури синдіотактичного полімеру (двосторонній гребінець), рис. 3. Оскільки для другого варіанта фактор неузгодженості (R-фактор) істотно нижчий, то можна зробити висновок про конформаційне перетворення изотактиксиндиотактик в моношарі при відриві його від води.

Мал. 3. Структурні моделі ЛБ плівок з УФ полімеризованих моношарів на основі мономеру М1 та відповідні криві міжшарової дифракції: а) для ізотактичних молекул (R=0,335) та b) для синдіотактичних молекул (R=0,091%).

ЛБ плівки мономерів М2, М3 та М4 мають структуру з одношаровою періодичністю, але на відміну від кристалічної фази з паралельним розташуванням молекул у шарах. З моношарів мономеру М3 при різному тиску були отримані структури, близькі за міжшаровими періодами до кристалічної і смектіческой фаз. Це вказує на те, що конденсована фаза моношару включає і двомірний аналог рідкокристалічної фази. Характерна особливість мономерних плівок М2, М3 та М4 - перекриття кінцевих груп у сусідніх шарах, що може екранувати С=З зв'язку та перешкоджати полімеризації. Так УФ опромінення ЛБ плівок мономерів М3 і М4 через ефект екранування не призводить до будь-яких структурних змін плівці.

Структура плівок, сфабрикованих з УФ полімеризованих моношарів М2 і М4 теж з одношаровою періодичністю, а не бислойовой як у гребенеподібного полімеру в смектіческой фазі. Взаємодія ефірних груп у хвостах молекул М2 та М4, мабуть, перешкоджають конформаційному перетворенню з утворенням бислоевой структури. З УФ опромінених моношарів М3 (як і у разі суміші з 75% вмістом М3) не вдалося вибудувати регулярну мультишарову плівку через їхню неоднорідність.

У ЛБ плівках сумішей М1-М3 та М2-М3 відсутнє фазове розшарування (за винятком MIX1-375). Усі плівки мають структуру з одношаровою періодичністю та з паралельним розташуванням молекул у шарах. У структурах ЛБ плівок сумішей (за винятком суміші MIX2-375) є елемент перекриття кінцевих груп молекул у сусідніх шарах, що перешкоджає УФ полімеризації плівки. Підтвердженням такого висновку можуть бути зміни в УФ опроміненої ЛБ плівці суміші MIX1-375, що відбулися через 1,5 роки. Одна з гетерофазних структур з одношаровою періодичністю трансформувалася в біслоєву структуру з періодом, що збігається з кристалічною фазою мономеру М1.

Електронографічне дослідження ЛБ плівки на основі УФ полімеризованих моношарів MIX1-350 показує, що в плівці є переважно мономерний компонент. Моделювання структури плівки та розрахунок рентгенівської дифракції підтверджує це. На підставі отриманих результатів можна зробити висновок, що після УФ опромінення стійкість моношарів зменшується через їх гетерофазність. Монослі поряд з полімерною складовою можуть містити значну кількість мономеру. Оскільки полімерні бічні групи через виникаючих стеричних труднощів майже лягають на поверхню води, то при контакті підкладки з плівкою при переносі по Шеферу на неї можуть переважно сідати мономерні молекули. У плівці на основі УФ полімеризованих моношарів MIX1-375 мономерний компонент також присутній, але вже у незначній кількості. Моделювання та дифракційні розрахунки дають полярну структуру з ізотактичних полімерних молекул з одношаровою періодичністю. Таким чином, збільшення концентрації фенілбензоатного компонента в суміші призводить до утворення більш пухкого моношару і, як наслідок, більш вираженої гетерофазності після УФ полімеризації.

У розділі 5 наведено результати досліджень з формування структур з транспортними каналами з порожнин макроциклічних молекул (краун-ефірів) у поєднанні з можливістю управління їхньою макроскопічною орієнтацією в ленгмюрівських моношарах і ЛБ плівках та можливістю стабілізації структури останніх. Рентгенографічно досліджувалися об'ємні зразки дибензо-18-краун-6 та дибензо-24-краун-8 з різними замісниками, що містять азометинові та енамінокетонні фрагменти (рис. 4), та ЛБ плівки на їх основі, у тому числі і провідні плівки, сформовані на основі комплексів краунефірів з ундециленатом калію (KO-CO-(CH2)9=CH2), лауринатом натрію (Na-O-CO-C11H23) та фулереном С60.

Об'ємні зразки дизаміщених краун-ефірів у кристалічній фазі утворюють структури, що відносяться до моноклінної сингонії з однією і тією самою симетрією P2/m. Структури близькі за щільністю упаковки, де присутні загальний елемент- Упаковка внахлест, при якій перекриваються заступники сусідніх молекул, що характерно для нематогенних структур (рис. 5).

Параметри осередку залежать від величини корони та довжини бічних заступників, які впливають і на рівень розтягнутості центрального фрагмента. Присутність у заступниках енамінокетонних угруповань призводить до істотного збільшення поперечних розмірів осередку за рахунок числа молекул, що входять до неї. Причина криється, мабуть, у освіті як внутрішньомолекулярних, а й міжмолекулярних водневих зв'язків N-H···O при реалізації парних контактів енаминокетонных фрагментів сусідніх молекул, що робить структуру в енергетичному відношенні більш вигідною. Непрямо наявність таких зв'язків підтверджується даними ІЧ-спектрів цих сполук, де є широка та інтенсивна смуга поглинання валентних коливань N-H групв ділянці 3416 см-1 (зазвичай ця смуга має низьку інтенсивність).

При плавленні таких грат залишаються двовимірні фрагменти з пошитих водневими зв'язками молекул. Оскільки поздовжні порушення в упаковці цих фрагментів менше, ніж поперечні, виникає структура з ознаками шаруватості. Справді, рентгенограма, отримана під час плавлення зразка в магнітному полі, відповідає нематиці, але з ознаками шевронної структури. Це так звана скошена сиботактична нематична фаза. При взаємодії молекул краунефірів з азометиновими фрагментами у заступниках водневі зв'язки відсутні і, як наслідок, при плавленні кристалічних ґрат утворюється класична нематична фаза. Завдяки водневим зв'язкам, структура стає консервативнішою, і цей фактор можна використовувати для стабілізації шарових структур, що формуються за ЛБ технології.

Формування моношарів та структура ЛБ плівок. Отримані при формуванні ленгмюрівських моношарів на основі молекул дизаміщених краун-ефірів А ізотерми можуть відрізнятися формою і початком зростання тиску. Відмінність у тому ході, як з'ясувалося, залежить лише від ступеня покриття чи концентрації розчинених молекул, а й у вирішальною мірою від температури субфази.

Встановлено, що при температурах нижче 17-А ізотерми мають характерний горб або плато, положення якого не є строго фіксованим як за площею, так і поверхневим тиском.

Наявність горба (або плато) на А ізотермах краун-ефірів зазвичай пов'язують з фазовим переходом з рідкорозширеного в конденсований стан, хоча щодо механізму фазового переходу однозначної думки немає. Вид фазового переходу обумовлюється кінетичними обмеженнями – при зменшенні швидкості стиснення або зменшенні довжини замісників горб перетворюється на плато. З підвищенням температури спостерігається виродження горба (або плато), і, починаючи з 23С, він не спостерігається, рис. 6.

З урахуванням всіх виявлених особливостей поведінки А ізотерм механізм структурних перетворень у плаваючому шарі можна пояснити таким чином. Молекули краун-ефірів схильні до агрегування, але можуть перешкоджати молекули розчинника, утримувані молекулами краун-ефірів. Співвідношення агрегованих і неагрегованих молекул у шарі, що формується, і визначатиме положення горба або плато (фазового переходу) на ізотермі. При досягненні певного тиску (залежного від температури) молекули розчинника видавлюються з моношару та запускається механізм агрегації плосколежачих молекул краун-ефіру. На користь такої інтерпретації говорить і той факт, що при вторинному стиску розтисненого моношару виходить тільки гладка ізотерма, так як агрегати, що утворилися, вже не розпадаються. При підвищеній температурі (23-24оС) розчинник починає йти з поверхні води вже на початковій стадії формування моношару і, як наслідок, виходить гладка ізотерма.

Залежно від конформаційної жорсткості краун-ефірів при фазовому переході молекули або змінюють просторову орієнтацію, наїжджаючи один на одного з наступним переворотом на ребро (жорсткі краун-6), або перекручуються в області корони, через що щільний контакт сусідніх молекул при утворенні агрегату реалізується з поздовжнім зрушенням їх один щодо одного (гнучкі краун-8). Це зумовлює різницю у структурі сформованих моношарів і, як наслідок, у структурі ЛБ плівок, одержуваних з їхньої основі. За рентгенівськими даними вони відповідно мають або квазідвовимірну структуру з одношаровою періодичністю або невідповідну бислойовую структуру з внутрішнім перекриттям молекул.

Мал. 6. А ізотерми краун-6-а10: Рис. 7. Упаковка молекул краун-8-е12 у ЛБ плівці, а – 0,5 мг/мл; 1,7 мл/м2; 17оС, електронна густина (z), експериментальна (1) б – 0,5 мг/мл; 1,7 мл/м2; 24оС, і розрахункова (2) інтенсивності розсіювання - 0,25 мг/мл; 2,14 мл/м2; 17оС. мультишарової структурою для ЛБ плівки, При формуванні ЛБ плівок з плаваючих шарів дизаміщених краунефірів будова заступників може помітно впливати на стабільність їх структури. Так у структурі ЛБ плівок краун-ефірів з азометиновими угрупованнями у заступниках виникає суттєве перекриття кінцевих фрагментів молекул у сусідніх шарах, що не дозволяє розглядати таку структуру як квазідвовимірну. Такий структурний елемент уражає кристалічної фази. У разі, коли в заступниках присутні енамінокетонні угруповання, структура ЛБ плівок залишається або квазідвовимірною, аналогічною смектіческой структурі з одношаровою (краун-6e-n), або невідповідної бислоевой (краун-8e-n, див. рис.

7) періодичністю. Очевидно, взаємодія активних енаминокетонных угруповань сусідніх молекул у шарах чи безпосередньо чи через молекулу хлороформу із заснуванням водневих зв'язків робить квазидвумерную структуру стійкішою щодо кристалізації.

Дослідження поведінки молекул краун-ефірів у плаваючих шарах разом із солями жирних кислот та фулереном С60 проводилося з метою створення плівкових структур з просторово локалізованими нанорозмірними провідними елементами.

Ізотерми плаваючих шарів на основі сумішей краун-8-е12 або з ундециленатом калію (УК), або з лауринатом натрію (ЛН) у співвідношенні 1: відрізняються від ізотерми чистого краун-8-е12 зсувом фазового переходу (у вигляді горба) з рідкорозширеного в рідкоконденсований стан в область великих площ на молекулу, що свідчить про утворення комплексів. Їхня поведінка в моношарі дуже схожа з поведінкою молекул жорстких краун-ефірів, тому що при утворенні комплексу корона краунефіру втрачає конформаційну рухливість. Другий фазовий перехід (у вигляді плато або перегину), пов'язаний з переорієнтацією фрагментів комплексу, що утворився в плаваючому шарі, як і перший (у вигляді горба) залежить від температури, але меншою мірою. При 24оС довжина плато лише зменшується і зсувається у область менших площ на молекулу тоді як горб зникає зовсім.

За даними рентгенівського експерименту ЛБ плівка комплексу КЕ-УК, нанесена з конденсованої фази, має квазідвовимірну структуру з одношаровою періодичністю (центральні частини молекул КЕ нахилені на ребро, перекриття кінцевих фрагментів відсутнє). У порожнині краунефіру (донор) знаходяться два іони (К+), а кислотні залишки вбудовані в шари та орієнтовані паралельно заступникам, рис. 7. Врахування регулярного вбудовування молекул розчинника в модельну структуру призводить до зменшення R-фактору з 0,038 до 0,024. Структура ЛБ плівки на основі комплексу, що утворюється краун-8-е12 з ЛН відрізняється розташуванням кислотних залишків (не вздовж, а впоперек замісників).

ЛБ плівки комплексів КЕ-УК та КЕ-ЛН квазідвовимірні та не кристалізуються. Окремий шар плівки можна розглядати як сендвічову структуру, що складається з провідного шару, що містить провідні канали, утворені коронами КЕ, та діелектричних шарів, утворених заступниками КЕ. В цілому плівка є пакетом таких сендвічів, який може служити прообразом нанорозмірного багатожильного кабелю з ізольованими проводами, рис. 8.

Краун-ефіри використовували і для придушення агрегації фулерену С60, схильного до утворення тривимірних агрегатів, що робить дуже проблематичним формування тільки на його основі ленгмюрівських моношарів та регулярних шаруватих структур. Використання незаміщеного краун-ефіру як комплексоутворювач, здатного, незважаючи на відсутність гідрофобногідрофільного балансу, утворювати стійкий моношар, доцільно для збільшення площі на поверхні субфази, що приходить на порожнини макроциклів, а, отже, і ймовірності попадання в них молекул фулерену.

До важливої особливості А ізотерм, отриманих при дослідженні структурних перетворень у плаваючих шарах ДБ18К6 і С60 (зі співвідношенням 2:1), слід віднести той факт, що початок зростання тиску відповідає площі, що помітно перевищує максимальну площу, що припадає на умовну молекулу, що вказує відсутність агрегації молекул С60 на початковій стадії формування моношару.

Структурні перетворення на моношарі, у яких утворюються комплекси типу сандвіч, представлені на рис.9. Невеликий гістерезис у ході прямої та зворотної ізотерм також свідчить, що агрегація С60 значною мірою придушена, так як комплекс краун-ефір - фулерен утворюється за рахунок стеричних утруднень і при декомпресії розпадається.

Мал. 9. -А ізотерми і схема струк- Мал. 10. Структурна модель і проекція турних перетворень у плаваючому електронній щільності шару, експериментальний шар на основі ДБ18К6 і С60. тальна (1) та розрахункова (2) дифракційні Рис. 11. Модельна структура та АСМ зображення ЛБ плівки на основі комплексів, утворених молекулами ДБ18К6 та С60.

Дані малокутової рентгенівської дифракції (рис. 10) та АСМ дослідження (рис. 11) ЛБ плівки, зібраної з гетеромолекулярних моношарів ДБ18К6 та С60, показали, що сандвічеподібний комплекс є базовим елементом у структурі шару. При цьому структура така, що контактують один з одним, утворюючи ланцюжки, що не виходять за межі окремого шару. Слід зазначити, що отримані ЛБ плівки (як і плівки на основі комплексів КЕ-УК та КЕ-ЛН) одновісні та не мають макроскопічної орієнтації у площині шарів.

Розділ 6.Тут представлені результати структурних досліджень об'ємних зразків та ЛБ плівок мезогенних комплексів лантаноїдів, які привертають увагу як своїми магнітними властивостями (сильні органічні парамагнетики), так і значно нижчими (порівняно з комплексами, що містять аніони іншої природи) температурами фазових переходів, табл. 2. Основна увага приділялася температурній поведінці структурних параметрів об'ємних фаз комплексів при орієнтації магнітним (або електричним) полем, встановленню кореляції між структурою цих фаз та структурою ЛБ плівок, сформованих на основі комплексів, та можливості використання цих комплексів для створення двовісних плівкових текстур.

Структурні формули комплексів лантаноїдів та їх магнітна анізотропія Dy [X]2 SO4-C12H25 С12Н25-О-С6Н3(ОН)-С=N-С18Н37 - Ho [Але(LH)3][X]3 SO4-C12H25 С14Н С6Н3(ОН)-С=N-С18Н37 - Tb [X]3 SO4-C12H25 С14Н29-О-С6Н3(ОН)-С=N-С18Н37 - Об'ємні зразки орієнтувалися в рентгенівській магнітній камері полем 1,2 Т як при швидкому ( 1 град./хв.), і при повільному (0, град./хв.) охолодженні з ізотропної фази. Рентгенозйомка орієнтованих зразків проводилася in situ циклі нагрівання в інтервалі від кімнатної температури до точки просвітлення.

Досліджені комплекси утворюють по дві (SmF та SmС) або три (SmB, SmF та SmС) смектичні фази. У комплексів з більш короткими лігандами (комплекси Dy та ErI) SmB фаза не спостерігається, мабуть, через те, що температура фазового переходу SmF-SmB для них виявляється нижчою за температуру склування. Особливість орієнтованих зразків – слабка орієнтація загалом за досить високого ступеня орієнтації власне шарової структури (S = 0,8). При цьому, як показують дифракційні розрахунки від моделей, молекули комплексів мають витягнуту конформацію, але в SmС фазі є тенденція до невеликого перекриття кінцевих фрагментів лігандів у сусідніх шарах.

Поведінка дифракційних параметрів комплексів при фазових переходах дуже залежить як від їхньої молекулярної структури, і від передісторії - від швидкості охолодження зразків при орієнтації полем і зажадав від природи поля (електричного чи магнітного). Швидкість охолодження у магнітному полі впливає на температуру фазового переходу SmF-SmC.

Однак, якщо спостерігається у комплексу Ho зсув фазового переходу у бік нижчої температури при більшій швидкості охолодження можна пояснити ефектом переохолодження, то у комплексу Dy цей зсув відбувається у бік вищої температури.

Інший незвичайний факт для цього комплексу, орієнтованого при повільному охолодженні в магнітному полі - істотне зрушення за температурою характерних змін ширини малокутових та ширококутних рефлексів (рис. 12). Тобто комплекс диспрозію веде себе як двофазна система: центральні частини комплексу, що утворюють шари, - одна фаза, а хвости лігандів, що утворюють свого роду прошарки між шарами, - інша фаза. Причому двофазність проявляється як ефект магнітного поля, в якому центральна частина комплексу (парамагнетик з негативною магнітною анізотропією) та хвости лігандів (з позитивною діамагнітною анізотропією) мають орієнтуватися по-різному. При швидкому охолодженні у полі ефект не спостерігається, тому що в цьому випадку молекула комплексу поводиться як єдине ціле.

У разі комплексів ербія з позитивною магнітною анізотропією (табл. 2) характерні зміни ширини рефлексів при фазовому переході відбуваються синхронно, як у однофазній системі, оскільки відсутній конфлікт, пов'язаний з орієнтацією центральної частини комплексу та периферійних груп лігандів у магнітному полі (рис. 12). ).

Мал. 12 Температурні залежності напівширини ширококутних () та малокутових () максимумів комплексів Dy (ліворуч) та ErII (праворуч). Орієнтація при повільному (,) та швидкому (,) охолодженні в магнітному полі 1,2 Т.

При орієнтації постійним електричним полем комплексу Dy у SmС фазі спостерігається тенденція до помітного зменшення шарового періоду, а в низькотемпературній фазі шаровий період збігається з довжиною молекули як у SmB фазі. При цьому помітних змін у ширині малокутових рефлексів при фазовому переході немає, а ширина ширококутних рефлексів продовжує істотно наростати і після фазового переходу. Причина у механізмі орієнтації. У постійному електричному полі молекули комплексу з позитивною діелектричною анізотропією прагнуть орієнтуватися паралельно до поля. У SmC фазі за рахунок істотно збільшеної провідності, яка максимальна вздовж шарів, з'являється тенденція до їхнього розвороту вздовж поля. Орієнтаційний конфлікт призводить до збільшення нахилу молекул у шарі.

Рентгенозйомка комплексів при охолодженні до –15оС показала, що де вони кристалізуються, а зберігають структуру смектики зі структурованими шарами (SmF чи SmB) в заскленому стані.

На підставі цього факту очікується, що і багатошарова структура ЛБ плівок буде в тій же мірі консервативна.

А ізотерми, одержані при формуванні ленгмюрівських шарів на основі комплексів лантаноїдів, однотипні, рис. 13. Вони характеризуються нульовим початковим тиском і мають ряд перегинів, що вказують на складний характер структурно-фазових перетворень у плаваючому шарі, обумовлених зміною конформації комплексів, яка змінюється від витягнутої (в рідкорозширеній фазі) до дуже вигнутої (конденсованої фазі). Перше плато на ізотермі відповідає перетворенню конденсованого моношару на бішар, а друге - структурним перетворенням, пов'язаним із зміною конформації комплексів у верхньому шарі бішарової структури від вигнутої знову до витягнутої (при цьому молекули встають на хвости). Збільшення температури субфази або швидкості стиснення моношару призводить до виродження плато та зсуву фазових переходів у бік великих площ, що припадають на молекулу. У цих випадках плаваючий шар стає менш стійким через більшу неоднорідність.

Наступні дослідження ЛБ плівок на основі комплексів показали, що їхня структура залежить від тиску нанесення, табл. 3. При низьких тисках перенесення (до плато) утворюються смектоподібні структури з меншим періодом (великим нахилом молекул), ніж у разі більш високих тисків (вище першого плато), коли структура ЛБ плівки дуже близька структурі низькотемпературної зміщення в об'ємному зразку.

При тисках вище за друге плато в плаваючому шарі через його неоднорідності можуть існувати структури різного типу, табл. 3.

Здатність рідкокристалічної структури до відгуку вплив магнітним полем була використана для створення макроскопічно більш упорядкованих тонких плівок лантаноїдних комплексів, ніж це передбачає стандартна ЛБ технологія. При включенні магнітного поля у процес формування плаваючого шару (рис. 11) з'являється можливість отримання плівкових структур із двовісною текстурою. Сконструйована магнітна приставка дозволяє створювати поле з індукцією =0,05 Тл (H=4·104 А/м). Як показує розрахунок критичного поля Фредерікса (Нс = 2 · 102 А/м) цього достатньо для орієнтації мезогенних комплексів на поверхні субфази.

Тиск перенесення та структурні дані для ЛБ плівок комплексу Dy.

Рефлекс d, I, отн. од. Рефлекс d, I, отн. од. Рефлекс d, I, отн. од.

p align="justify"> При формуванні ленгмюрівських шарів на основі комплексів у присутності магнітного поля на ізотермах з'являється ряд характерних відмінностей, рис. 15. Це пізніше початок зростання тиску на початковій Рис. 14. Конфігурація магнітного поля в Рис. 15. А ізотерми комплексу Tb, проекції на площину ЛБ ванни. 1 – отримані при формуванні моношарів борту ванни, 2 – бар'єр, 3 – пластина без поля (a) та у присутності магнітного стадії формування моношару, зменшення протяжності ділянки 1-2, відповідного газовій фазі моношару, більш швидке зростання тиску після переходу в рідкорозширену фазу (ділянка 2-3), зсув у бік менших площ характерних перегинів або плато на ізотермах в області конденсованого стану (ділянка 3-4 на ізотермі відповідає 1-й конденсовані фазі, а 4-5 відповідає стадії утворення бислоя).

Тут дається взнаки ефект упорядкування молекул у полі - упаковка стає більш щільною.

Ефект магнітного поля проявляється у структурі ЛБ плівок. Так, у плівках комплексів Dy і Tb, отриманих при низькому (6 мН/м) тиску, міжшарові періоди помітно збільшуються і стають рівними періоду плівок, отриманих при високому (19 мН/м) тиску. У той самий час електронографічний експеримент свідчить про появу текстури у площині плівки, рис. 16-б. Однак, двовісну плівку вдається отримати тільки при нанесенні моношарів за відносно низького тиску (мН/м). Причина у конформаційної релаксації молекул. При високому тиску молекули комплексу в моношарі сильно вигнуті і при відриві від води вони розпрямляються з руйнуванням заданої полем азимутальной орієнтації. При низькому тиску молекули слабо вигнуті, і конформаційна релаксація менш катастрофічна для азимутальной орієнтації.

Двоосну текстуру в плівці можна отримати і за умови використання ефекту гість-господар. Ситуація, коли гостьові молекули на стадії формування плаваючого моношару в присутності магнітного поля орієнтувалися молекулами комплексу, була реалізована для отримання надтонких плівок із планарною анізотропією у різних системах. Так, на основі гетеромолекулярних плаваючих шарів суміші комплекс ErII – тетразаміщений порфірин з мольною концентрацією 1:2,4 відповідно були отримані оптично анізотропні ЛБ плівки з досить високою анізотропією (ступінь орієнтації S=0,84). У цій системі молекули комплексу орієнтували не індивідуальні молекули порфірину, які агрегати, потім вказує поява плато у початковій області -А ізотерми, що у іншому дуже схожа на ізотерму комплексу ErII.

Для створення ЛБ плівок із заданою анізотропією планарної провідності використовувалася потрійна система краун ефір – лауринат натрію – комплекс тербію (мольне співвідношення варіювалось від 1:2:1 до 100:200:1 відповідно). Сумісність всіх молекул у загальній структурі ґрунтувалася на тому, що і суміш краун-ефір – лауринат натрію та комплекс тербію (досліджені раніше) утворюють у ЛБ плівці похилі квазіwww.sp-department.ru двовимірні шарові структури з не надто різними періодами.

Негативна магнітна анізотропія молекул комплексу тербію призводить до того, що молекули в плаваючому шарі орієнтуються перпендикулярно магнітному полю, змушуючи таким же чином орієнтуватися і анізометричні молекули краун-ефіру.

Орієнтація провідних каналів у разі повинна забезпечувати максимальну електричну провідність у бік паралельному силовим лініям магнітного поля. Щоб іонпровідні канали в ЛБ плівці були орієнтовані вздовж шару, молекули краун-ефіру (їх утворюють) мають бути нахилені на ребро, що відповідає структурним моделям, встановленим при дослідженні плівок на основі краун-ефірів та суміші краун-ефір - лауринат натрію. У процесі перенесення моношару на тверду підкладку азимутальна орієнтація провідних каналів зберігається, що підтверджується не тільки електронографічно, а й прямими вимірами планарної провідності ЛБ плівок у різних напрямках (рис. 17). Аналогічні результати були отримані і для ЛБ плівок на основі потрійної системи дизаміщений ДБ24краун8 - фулерен С60 - комплекс тербію.

Мал. 17. Конфігурація електродів та електрична провідність (G) ЛБ плівки суміші краун-ефір – лауринат натрію – комплекс тербію з різними мольними співвідношеннями компонентів уздовж (напрямок A) та поперек (напрямок Б) магнітного поля. Go – провідність чистої підкладки.

Анізотропія планарної провідності плівки збільшується за зниження концентрації молекул комплексу тербію в суміші, рис. 17. Це відбувається за рахунок зменшення впливу цих молекул на структуру провідних каналів. У той же час гігантські магнітні моменти молекул комплексу тербію навіть у разі їх відносно малої концентрації дозволяють орієнтувати доменну структуру, утворену молекулами комплексів краун-ефір - лауринат натрію або краун-ефір - С60.

Основні результатита висновки 1. Показано, що у структурах з полярною симетрією, утворених мезогенними акрилатами, компенсація дипольних моментів може відбуватися не лише на рівні окремих молекул, але й при утворенні димерів із полярних молекул. Присутність хірального фрагмента стерично перешкоджає компенсації дипольних моментів зв'язків і молекулі, і молекулярної упаковці. Додавання С = Про групи до хвостової частини молекули змінює характер молекулярної упаковки, за рахунок диполь-дипольної взаємодії структура стає більш консервативною щодо азимутального розладу (що пояснює утворення полярної Cr-H* фази) та фазового розшарування (у ЖК сумішах хіральних та ахіральних акрилатів) ). Збільшення довжини ахірального компонента у сумішах призводить до утворення нормальної кмітливості з перекриттям молекул у сусідніх шарах. Великий азимутальний розлад є істотним фактором, що перешкоджає утворенню полярних шарів у цих фазах.

2. Встановлено, що гомополімери та кополімери, отримані на основі хіральних та ахіральних акрилатів та їх сумішей, утворюють смектичні структури з полярними біслами. Розподіл хіральних та ахіральних компонентів у шарах бислоя залежить від їх концентраційних співвідношень у кополімері. У разі різної довжини хірального та ахірального компонентів у кополімері та їх неоднакового співвідношення у шарах бислоя, всередині однотипних смектичних фаз спостерігаються характерні структурні зміни (випадок свого роду мікрофазового поділу).

Крок гелікоїдальної структури збільшується при переході від однакового до неоднакового співвідношення хірального та ахірального компонентів у шарах бислоя. При малій концентрації хірального компонента спостерігається шевронна структура (CPL1-325). Спосіб орієнтації кополімерів надає помітний вплив на їхню структуру. При орієнтації постійним електричним полем до 1106 В/м гелікоїдальна структура залишається нерозкрученою, ступінь орієнтації шарової структури вище порівняно з орієнтацією в магнітному полі. При магнітній орієнтації виявляється більш високий рівень орієнтації бічних груп кополімеру та їх трансляційне впорядкування.

3. Показано, що при однаковому співвідношенні хірального та ахірального компонентів у кополімері енергетична різниця між полярним та неполярним станом мінімальна, що може полегшити поляризацію зразка в електричному полі (яке має бути суттєво більше ніж 1106 В/м).

4. Показано, що причиною рентгеноаморфної структури ЛБ плівки, що формується з молекул гребенеподібного полімеру, є обмежена гнучкість основного ланцюга, що призводить до утворення на поверхні води пухкого та негладкого плаваючого шару. Використанням прокладочних моношарів, сформованих, наприклад, на основі свинцю стеарату, можна розмежувати окремі шари в ЛБ плівці і рентгенографічно побачити регулярну мультишарову структуру.

5. Встановлено, що паразаміщені біфеніли утворюють більш щільні та стійкі щодо колапсу моношари порівняно з фенілбензоатами. Збільшення концентрації біфенільного компонента в плаваючих моношарах сумішей також підвищує їхню стійкість. Структура хвостового фрагмента молекул найбільш сильно впливає на щільність і стійкість моношарів: присутність карбонільної групи в хвості та збільшення його довжини призводить до підвищення щільності та стійкості моношарів та біфенілів та фенілбензоатів.

6. Показано, що з використанням ЛБ технології з мезогенних паразаміщених біфенілів та їх сумішей із фенілбензоатами можна формувати регулярні полярні плівки. При цьому виявляється наявність певної кореляції в структурі ЛБ плівок та структурі об'ємних фаз досліджуваних сполук. Стабілізація квазідвовимірної структури ЛБ плівок шляхом УФ полімеризації можлива лише за відсутності екранування С=З зв'язків кінцевими фрагментами молекул.

7. Встановлено, що УФ полімеризація гомо- та гетеромолекулярних плаваючих моношарів, як правило, супроводжується їх усадкою та призводить до підвищення стійкості. Однак, у разі великого нахилу молекул в моношару бічні групи, що утворюється після УФ опромінення полімеру, лягають на поверхню води, і моношар починає колапсувати практично одночасно з початком руху стискаючого бар'єру.

Теоретична фізика АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук Новосибірськ – 2011 Робота виконана у ФДБОУ ВПО Новосибірський Державний Технічний Університет на кафедрі прикладної та теоретичної фізики фізико-технічного...»

«Аткарська Агата Сергіївна Ізоморфізми лінійних груп над асоціативними кільцями Спеціальність 01.01.06 математична логіка, алгебра і теорія чисел АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук імені М. В. Ломоносова "...."

«Пономарьов Іван Вікторович СТРУКТУРИ ДЛЯ ДЕТЕКТОРОВ ІОНІЗУЮЧИХ випромінювань НА ОСНОВІ епітаксійних арсеніду галію спеціальність 01.04.10 - фізика напівпровідників АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук Томськ - 2011 ROBOTA виконана на кафедрі напівпровідникової електроніки ГОУ ВПО Національний дослідницький Томський державний університет і в лабораторії фізики напівпровідників ОСП Сибірський фізикотехнічний інститут...»

«МІРОНОВ ГЕННАДІЙ ІВАНОВИЧ ТЕОРІЯ ДВУМІРНИХ І НАНОРАЗМІРНИХ СИСТЕМ З СИЛЬНИМИ КОРРЕЛЯЦІЯМИ В МОДЕЛІ ХАББАРДА 01.04.02 – теоретична фізика Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня В.І. Ульянова-Леніна Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор Кочелаєв Борис Іванович Офіційні опоненти:...»

«АРБУЗОВ АНДРЕЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ Теорія та методи аналізу діелектричних спектрів, що описуються дробово-статечними виразами з дійсними та комплексно-сполученими показниками Спеціальність: 01.04.02 – теоретична фізика АВТОРЕФЕРАТ дисертації фізики державної освітньої установи вищої професійної освіти Казанський...»

«МУТІНА Альбіна Ришатівна ВН РАНКОВІ ГРАДІЇ ТИ МАГНІ ТНОГО ПОЛЯ В ПОРИС ТИХ СЕРЕДОВИЩАХ: ЕКСПЕРИМЕН ТАЛЬНО Ї ДОСЛІДЖЕННЯ Е Спеціальність 01.04.07 – фізика конденсованого стану Автореферат дисертації на кафедрі молекулярної фізики...»

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук Томськ 2007 р. Робота виконана на кафедрі квантової теорії поля Томського державного університету. Наукові керівники: доктор фізико-математичних наук, професор Семн Леонідович...»

«Селіванов Микита Іванович Вплив міжмолекулярних взаємодій на фотопроцеси заміщених акридину, кумарину та нільського червоного в розчинах і тонких плівках 02.00.04 – фізична хімія Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Томськ у лабораторії фотофізики та фотохімії молекул Томського державного університету Науковий керівник: кандидат...»

«Плещинський Ілля Миколайович Перевизначені граничні завдання та завдання сполучення для рівняння Гельмгольця та системи рівнянь Максвелла 01.01.02 – диференціальні рівняння Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук Казань – . В.І. Ульянова-Леніна доктор фізико-математичних наук,...»

«Гадіров Руслан Магомедтахірович Експериментальне та квантово-хімічне дослідження фотопроцесів у заміщених кумаринах 02.00.04 – фізична хімія Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Томськ – 2007 Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної Державному освітньому закладі вищої професійної освіти Томський державний університет...»

«КРУТИКОВА Алла Олександрівна СПЕКТРАЛЬНИЙ АНАЛІЗ КОМПОЗИТНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ НАНОКРИСТАЛИЧНОГО КРЕМНІЮ Спеціальність: 02.00.02 – Аналітична хімія АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукою Державної академіїтонкої хімічної технології ім. М.В. Ломоносова Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Іщенко Анатолій Олександрович Офіційні...»

«Лопухова Світлана Володимирівна асимптотичними І ЧИСЕЛЬНІ МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ СПЕЦІАЛЬНИХ ПОТОКОВ ОДНОРІДНИХ ПОДІЙ 05.13.18 Математичне моделювання, чисельні методи та комплекси програм Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук Томськ - 2008 Робота виконана на кафедрі теорії ймовірностей та математичної статистики факультету прикладної математики та кібернетики ГОУ ВПО Томський державний університет Науковий...»

«Ван Ціншен РОЗРОБКА Наноструктуровані катодного матеріалу НА ОСНОВІ Li2FeSiO4 ДЛЯ ЛІТІЙ-іонних акумуляторів Спеціальність 05.16.01 - Металознавство та термічна обробка металів і сплавів АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук Санкт-Петербург - 2014 Робота виконана в федеральному державному бюджетному освітній установі вищої професійної освіти Санкт-Петербурзький державний політехнічний...»

«Луньова ІВАН ВОЛОДИМИРОВИЧ ДОСЛІДЖЕННЯ СТРУКТУРИ І Дипольна РУХЛИВОСТІ ВОДОРОДОСВЯЗАННИХ РОЗЧИНІВ МЕТОДОМ ТИМЧАСОВОЇ ДІЕЛЕКТРИЧНОЮ СПЕКТРОСКОПІЇ Спеціальність 01.04.03 - радіофізика АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук Казань - 2007 Робота виконана на кафедрі радіоелектроніки Казанського державного університету. кандидат фізико-математичних наук, Науковий керівник: доцент Ю.О. Гусєв; кандидат...»

«ХАЗІРІШІ ЕНВЕР Османович квадратурні формули ДЛЯ сингулярного інтеграли і ПРЯМІ МЕТОДИ РІШЕННЯ ОСОБЛИВИХ інтегральних рівнянь Спеціальність 01.01.01 - математичний аналіз Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук Казань - 2009 Робота виконана на кафедрі математичного аналізу Адигейського державного університету Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Габдулхаєв Білсур Габдулхаєвіч...»

«Шомполова Ольга Ігорівна Оптимальне управління лінійними системами з нерегулярними змішаними обмеженнями та визначення геометрії оптимальної траєкторії Спеціальність 05.13.01 – Системний аналіз, управління та обробка інформації (промисловість) АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико ДЕРЖАВНОМУ БЮДЖЕТНОМУ УСТАНОВІ НАУКИ ВИЧИСЛЮВАЛЬНИЙ ЦЕНТР ІМ. А.А. ДОРОДНИЦЯ РОСІЙСЬКОЇ...»

«УДК 517.917 БИКОВА ТЕТЯНА СЕРГІЇВНА ЛЯПУНІВСЬКА ПРИВОДНІСТЬ ЛІНІЙНОЇ СИСТЕМИ З НАСЛІДКОМ 01.01.02 диференціальні рівняння Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Тонков Євген Леонідович Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор...»

«Гарнаева Гузель Ильдаровна ОПТИЧНІ ПЕРЕХІДНІ ЕФЕКТИ В домішкових КРИСТАЛАХ ПРИ НАЯВНОСТІ ЗОВНІШНІХ НЕОДНОРІДНИХ електромагнітних полів Спеціальність 01.04.05 - оптика АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук Казань - 2009 - 2 Робота виконана на кафедрі загальної та експериментальної фізики фізичного факультету Державного освітнього установи вищої професійної освіти Татарський державний...»

«Кутузов Олександр Сергійович МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ І СПІНОВА КІНЕТИКА КОНДО-ГРАТОК І СВЕРХПРОВІДНИХ КУПРАТІВ З ІОНАМИ ІТТЕРБІЯ 01.04.02 – Теоретична фізика Автореферат дисертації на навчання В.І. Ульянова-Леніна. Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Кочелаєв Борис Іванович Офіційні...»

Кетрін Берр Блоджетт народилася 10 січня 1898-го в Скенектаді, Нью-Йорк (Schenectady, New York), і була другою дитиною в сім'ї. Її батько був патентним повіреним у "General Electric" ("GE"), де, власне, очолював патентний відділ. Його застрелив у його будинку грабіжник, перш ніж Кетрін з'явилася на світ. Компанія "GE" запропонувала 5 тис. дол. за затримання вбивці. Знайдений підозрюваний повісився у тюремній камері у Сейлемі (Salem, NY). Кетрін, її брат Джордж (George Jr.) та їхня мати переїхали до Франції (France) у 1901-му.

У 1912-му Блоджетт повернулася до Нью-Йорка, де навчалася у приватній школі, так що змогла отримати чудову освіту, чого було позбавлено багато дівчаток у той час. З малих років Кетрін показувала свої математичні таланти, і згодом їй вручили стипендію в коледжі Брін-Мор (Bryn Mawr College), де вона досягла успіху в математиці та фізиці. 1917-го вона отримала ступінь бакалавра в коледжі.

Вирішивши продовжити свої наукові дослідження, Блоджетт у різдвяні свята відвідала один із заводів "GE", де колишні колеги її батька познайомили її із хіміком Ірвінгом Ленгмюром (Irving Langmuir). Після екскурсії його лабораторією Ленгмюр сказав 18-річній Блоджетт, що вона повинна продовжувати примножувати свої знання, щоб потрапити до нього на роботу.

Прислухавшись до поради, Кетрін 1918-го вступила до Чиказького Університету (University of Chicago), де для своєї дисертації обрала тему "протигаз". У той час на всю бушувала Перша світова, і війська особливо потребували захисту від отруйних речовин. Блоджетт вдалося встановити, майже всі отруйні гази може бути абсорбовані молекулами вуглецю. Їй був лише 21 рік, коли вона опублікувала наукові матеріали про протигази у журналі "Physical Review".

У 1924 році Блоджетт була включена в програму з підготовки докторів філософії в галузі фізики. Вона написала свою дисертацію щодо поведінки електронів в іонізованих парах ртуті. Довгоочікуваний ступінь доктора Кетрін отримала 1926-го. Як тільки вона стала магістром, її тут же прийняли до корпорації "GE" як науковий співробітник. Приставлена до Ленгмюру, Блоджетт разом із ним працювала над створенням мономолекулярних плівок, призначених покриття поверхні води, металу чи скла. Ці спеціальні плівки були масляними і могли зберігатися шарами завтовшки всього кілька нанометрів.

1935-го Кетрін розробила метод поширення мономолекулярних плівок по одній. Вона використовувала модифікований стеарат барію для покриття скла в 44 мономолекулярних шарах, що дозволило підвищити його пропускність більш ніж на 99%. Так було створено "невидиме скло", яке нині називається плівкою Ленгмюра-Блоджетт.

За час своєї кар'єри Блоджетт отримала вісім патентів США та опублікувала понад 30 наукових статей у різних журналах. Вона винайшла метод адсорбційного очищення отруйних газів, систему протиобмерзання для крил літака і покращила такий вид військового маскування, як димова завіса.

Кетрін ніколи не була одружена. Вона довгі роки жила щасливо у "бостонському шлюбі" (лесбійських відносинах) з Гертрудою Браун (Gertrude Brown), представницею старовинного роду Скенектаді. Після Браун Блоджетт жила з Елсі Еррінгтон (Elsie Errington), директрисою школи для дівчаток. Кетрін захоплювалася театром, сама грала у спектаклях, любила садівництво та астрономію. Вона збирала антикваріат, грала в бридж із друзями та писала кумедні віршики. Блоджетт померла у своїй оселі 12 жовтня 1979-го.

Вступ

Плівки Ленгмюра-Блоджет принципово новий об'єкт сучасної фізики, і будь-які їх властивості незвичайні. Навіть прості плівки, складені з однакових моношарів, мають ряд унікальних особливостей, не кажучи вже про спеціально побудовані молекулярні ансамблі. Плівки Ленгмюра-Блоджетт знаходять різноманітне практичне застосування у різних галузях науки і техніки: в електроніці, оптиці, прикладній хімії, мікромеханіці, біології, медицині та ін. Ленгмюрівські моношари з успіхом використовуються як модельні об'єкти для вивчення фізичних властивостей упорядкованих двовимірних структур. Метод Ленгмюра-Блоджет дозволяє досить просто змінювати властивості поверхні моношару і формувати якісні плівкові покриття. Все це можливо за рахунок точного контролю товщини одержуваної плівки, однорідності покриття, низької шорсткості та високої при підборі правильних умов адгезії плівки до поверхні. Властивості плівок можна легко варіювати, змінюючи структуру полярної головки амфіфільної молекули, склад моношару, а також умови виділення - склад субфази і поверхневий тиск. Метод Ленгмюра-Блоджетт дозволяє вбудовувати в моношар різні молекули та молекулярні комплекси, зокрема й біологічно активні.

1. Історія відкриття ленгмюрівської плівки

Ця історія починається з одного з численних захоплень Бенджаміна Франкліна, видатного американського вченого та респектабельного дипломата. Будучи в 1774 році в Європі, де він вирішував черговий конфлікт між Англією та Північноамериканськими Штатами, Франклін у вільний час експериментував з масляними плівками на поверхні води. Вчений був неабияк здивований, коли з'ясувалося, що лише одна ложка масла розтікається по поверхні ставка площею в пів-акра (1 акр? 4000 м 2). Якщо підрахувати товщину плівки, що утворилася, то виявиться, що вона не перевищує десяти нанометрів (1 нм= 10- 7 см); інакше кажучи, плівка містить лише один шар молекул. Цей факт, однак, був усвідомлений лише через 100 років. Якась допитлива англійка на ім'я Агнес Поккельс у своїй власній ванні почала вимірювати поверхневий натягводи, забрудненої органічними домішками, а простіше кажучи, милом. Виявилося, що суцільна мильна плівка помітно знижує поверхневий натяг (нагадаємо, що воно є енергією поверхневого шару для одиницю площі). Про свої досліди Поккельс написала знаменитому англійському фізику та математику лорду Релею, а той направив листа у солідний журнал, забезпечивши своїми коментарями. Потім Релей сам відтворив досліди Поккельс і дійшов такого висновку: «Спостережувані явища виходять за рамки лапласовської теорії, і їхнє пояснення вимагає молекулярного підходу». Іншими словами, порівняно простих - феноменологічних - міркувань виявилося недостатньо, потрібно було залучати уявлення про молекулярну будову речовини, тоді ще далеко не очевидні і загальноприйняті. Незабаром на науковій сцені з'явився американський вчений та інженер Ірвінг Ленгмюр (1881…1957). Вся його наукова біографія спростовує відоме «визначення», згідно з яким «фізик – це той, хто все розуміє, але нічого не знає; хімік, навпаки, все знає і нічого не розуміє, а фізикохімік і не знає і не розуміє. Ленгмюр удостоєний Нобелівської премії саме за свої роботи з фізичної хімії, чудові за простотою та продуманістю. Крім класичними результатів, отриманих Ленгмюром у галузі термоелектронної емісії, вакуумної техніки та абсорбції, він розробив багато нових експериментальних прийомів, які підтвердили мономолекулярну природу поверхневих плівок і навіть дозволили визначити орієнтацію молекул і питому площу, ними займану. Більш того, Ленгмюр був першим, хто почав переносити плівки завтовшки в одну молекулу – моношари – з поверхні води на тверді підкладки. Згодом його учениця Катаріна Блоджетт розробила техніку багаторазового перенесення одного моношару за іншим, так що на твердій підкладці виходила стопчаста структура-етажерка, або багатошар, званий тепер плівкою Ленгмюра-Блоджетт. За моношаром, що лежить на поверхні води, часто зберігається назва «ленгмюрівська плівка», хоча його використовують і стосовно багатошарових плівок.

2. Молекули русалки

Виявляється, у досить складних молекул є свої уподобання. Наприклад, одні органічні молекули «люблять» контактувати з водою, інші уникають такого контакту, «бояться» води. Їх і називають відповідно - гідрофільними та гідрофобними молекулами. Існують, однак, ще й молекули на кшталт русалок – одна їх частина гідрофільна, а інша – гідрофобна. Молекули-русалки повинні вирішити собі проблему: бути їм у воді чи не бути (якщо ми намагаємося приготувати їх водний розчин). Знайдене рішення виявляється справді соломоновим: звичайно ж, вони будуть у воді, але тільки наполовину. Молекули-русалки розташовуються на поверхні води так, що їх гідрофільна головка (що має, як правило, розділені заряди - електричний дипольний момент) опущена у воду, а гідрофобний хвіст (звичайно це вуглеводневий ланцюжок) висовується назовні в навколишнє газоподібне середовище (мал. 1) .

Становище русалок дещо незручне, натомість воно задовольняє одному з основних принципів фізики систем із багатьох частинок – принципу мінімуму вільної енергії та не суперечить нашому досвіду. При утворенні мономолекулярного шару поверхні води гідрофільні головки молекул опущені у воду, а гидрофобные хвости стирчать вертикально над водної поверхнею. Не слід думати, що схильністю до розташування відразу у двох фазах (водної та неводної), так званої амфіфільністю, мають лише якісь екзотичні речовини. Навпаки, методами хімічного синтезу можна, принаймні в принципі, «пришити» гідрофобний хвіст практично до будь-якої органічної молекули, тому асортимент молекул-русалок виключно широкий, і всі вони можуть мати найрізноманітніше призначення.

3. Типи ленгмюрівських плівок

Існують два способи перенесення моношарів на тверді підкладки, причому обидва вони підозріло прості, тому що можуть бути здійснені буквально голими руками.

Моносли амфіфільних молекул можна перенести з поверхні води на тверду підкладку методом Ленгмюра – Блоджетт (вгорі) або методом Шеффера (внизу). Перший спосіб полягає в «протиканні» моношару підкладкою, що вертикально рухається. Він дозволяє отримувати шари як X-(молекулярні хвости спрямовані до підкладки), так і Z-типу (зворотний напрямок). Другий спосіб - це торкання моношару горизонтально орієнтованою підкладкою. Він дає моношари X-типу. Перший спосіб винайдений Ленгмюром та Блоджетт. Моносар за допомогою плавучого бар'єру перетворюють на рідкий кристал - приводять у двомірний рідкокристалічний стан, а потім буквально протикають його підкладкою. У цьому поверхню, яку потрібно перенести плівку, орієнтують вертикально. Орієнтація молекул-русалок на підкладці залежить від того, чи опускають підкладку крізь моношар у воду або, навпаки, піднімають з води в повітря. Якщо підкладку занурюють у воду, то хвости «русалок» виявляються спрямованими до підкладки (Блоджет назвала таку конструкцію моношаром X-типу), а якщо витягують, то, навпаки, від підкладки (моношар Z-типу), рис. 2а. Повторюючи перенесення одного моношару за іншим у різних умовах, можна отримувати мультишари-етажерки трьох різних типів(X, Y, Z), які відрізняються одна від одної своєю симетрією. Наприклад, у мультишарах X- і Z-типів (мал. 3) відсутній центр відображення - інверсії, і вони мають полярну віссю, спрямовану від підкладки або до підкладки, залежно від орієнтації рознесених у просторі позитивного та негативного електричних зарядів, тобто в Залежно від напрямку електричного дипольного моменту молекули. Мультишари ж Y-типу складені з подвійних шарів, або, як кажуть, бислоев (до речі, вони побудовані аналогічно біологічним мембран), і виявляються центрально-симетричними. Багатошарові структури X-, Z- та Y-типів відрізняються орієнтацією молекул щодо підкладки. Структури X- і Z-типів полярні, тому що всі молекули «дивляться» узгоджено в один бік (хвости – до підкладки або від підкладки для X- та Z-типів відповідно).


Мал. 3. Структури X- та Z-типів

Y-структура відповідає неполярному двошаровому пакуванню, що нагадує пристрій біологічної мембрани. Другий спосіб запропонований Шеффером – теж учнем Ленгмюра. Підкладка орієнтується практично горизонтально і наводиться у легкий дотик із моношаром, який утримується у твердій фазі (рис. 2б). Моносар просто прилипає до підкладки. Повторенням цієї операції можна отримати мультишар X-типу. Рис. 4 показаний процес осадження моношару при піднятті підкладки із субфази: гідрофільні голови амфіфільних молекул «прилипають» до підкладки. Якщо підкладка опускається з повітря в субфазу, то молекули «прилипають» до неї вуглеводневими хвостами.

4. Установки для отримання плівок

Загальна блок-схема Ленгмюрівської установки

1 – ленгмюрівська ванна; 2 – прозорий герметичний бокс;

3 - масивна металева плита-основа; 4 – амортизатори;

5 – рухливий бар'єр; 6 – ваги Вільгельмі; 7 – платівка ваг Вільгельмі; 8 – підкладка; 9 - електропривод бар'єру (5);

I0 - електропривод підкладки (8); II – перистальтичний насос;

I2 - АЦП/ЦАП інтерфейс із підсилювачами потужності;

Персональний комп'ютер IBM PC/486.

Управління установкою здійснюється через персональний комп'ютер за допомогою спеціальної програми. Для вимірювання поверхневого тиску використовуються ваги Вільгельмі (поверхневий тиск моношару є різниця поверхневих натягів на чистій поверхні води та на поверхні, покритій моношаром ПАР). Фактично ваги Вільгельмі вимірюють силу F=F 1 +F 2, з якої пластинка, що змочується у воді, втягується у воду (див. рис. 7). Як змочується пластини використовується шматочок фільтрувального паперу. Напруга на виході терезів Вільгельмі лінійно пов'язана з поверхневим тиском. Ця напруга надходить на вхід АЦП, встановленого на комп'ютері. Площа моношару вимірюється з допомогою реостата, падіння напруги у якому прямо пропорційно значенню координати рухомого бар'єру. Сигнал із реостату також надходить на вхід АЦП. Для здійснення послідовного перенесення моношару з поверхні води на твердотільну підкладку з утворенням мультишарових структур використовується механічний пристрій (10), що повільно (зі швидкістю декількох мм за хвилину) опускає і піднімає підкладку (8) крізь поверхню моношару. У міру послідовного перенесення моношарів на підкладку кількість речовини, що утворює моношар, на поверхні води зменшується, і рухливий бар'єр (5) пересувається автоматично, підтримуючи поверхневий тиск постійним. Управління рухомим бар'єром (5) здійснюється через комп'ютер за допомогою напруги ЦАП, що подається з виходу через підсилювач потужності на відповідний мотор. Управління рухом підкладки відбувається з пульта управління за допомогою ручок грубого та плавного регулювання швидкості підкладки. Напруга живлення подається з блоку живлення на пульт управління, а звідти через підсилювач потужності на електродвигун підйомного механізму.

Автоматизована установка KSV 2000

Методика отримання плівок Ленгмюра-Блоджет включає безліч елементарних технологічних операцій, тобто. елементарних впливів на систему ззовні, внаслідок яких у системі «субфаза – моношар – газ – підкладка» мають місце структуро-формуючі процеси, що визначають в кінцевому рахунку якість та властивості мультиструктур. Для отримання плівок використовувалася автоматизована установка KSV 2000. Схема установки наведена на рис. 8.


Мал. 8. Схема установки KSV 2000

Під захисним ковпаком 1 розміщена симетрична трисекційна тефлонова кювета 2 на антивібраційному столі 11, по бортах якої здійснюється зустрічноузгоджене пересування тефлонових бар'єрів 5. Поверхневий тиск на межі розділу «субфаза 4 - газ» визначається електронним датчиком поверхневого тиску 6 . бар'єрів 8 і забезпечує підтримку заданого поверхневого тиску (визначається з ізотерми стиснення і відповідного впорядкованого стану моношару) у процесі перенесення моношару на поверхню підкладки. Підкладка 3 затискається в тримачі під певним кутом до поверхні субфази і переміщується пристроєм 10 (оснащене механізмом перенесення підкладки між секціями кювети) за допомогою приводу 9. Перед технологічним циклом здійснюється попередня підготовка поверхні субфази 12 за допомогою очищення за допомогою насоса 13 У 14. Основна частина установки – тефлонова кювета (вид зверху представлений на Рис. 9) – складається з трьох відсіків: двох однакового розміру для розпилення різних речовин на субфазу та одного маленького з чистою поверхнею. Наявність у представленої установки трисекційної кювети, механізму перенесення підкладки між секціями та двох незалежних каналів управління бар'єрами дозволяє отримувати змішані ленгмюрівські плівки, що складаються з моношарів різних речовин.

Рис. 10 зображено один з двох однакових відсіків кювети з датчиком поверхневого тиску та бар'єрами. Площа поверхні моношару змінюється завдяки руху бар'єрів. Бар'єри зроблені з тефлону і досить важкі, щоб запобігти протіканню моношару під бар'єр.


Мал. 10. Відсік кювети

Технічні характеристики установки:

Максимальний розмір підкладки 100*100 мм

Швидкість осадження плівки 0.1-85 мм/хв.

Кількість циклів осадження 1 і більше

Час сушіння плівки в циклі 0-10 4 сек.

Область виміру поверхневого 0-250 мН/м

тиску

Точність виміру 5 мкН/м

поверхневого тиску

Площа великого відсіку установки 775*120 мм.

Об'єм субфази 5.51 л

Термостатування субфази 0-60 °С

Швидкість бар'єрів 0.01-800 мм/хв.

5. Чинники, що впливають якість плівок Ленгмюра-Блоджетт

Фактор якості плівок Ленгмюра-Блоджет виражається наступним

К = f (K ус, До тих, К пав, К мс, Кп),

K ус – вимірювальні пристрої;

Ктех – технологічна чистота;

КПАВ - фізико-хімічна природа поверхнево-активної речовини, що розпорошується на субфазу;

К мс – фазовий стан моношару на поверхні субфази;

Кп – тип підкладки.

Перші два фактори відносяться до конструкторсько-технологічних, а решта - до фізико-хімічних.

1. Вимірювальні пристрої включають пристрої переміщення підкладки та бар'єру. Вимоги, що пред'являються до них при формуванні мультиструктур, такі:

* відсутність механічних вібрацій;

* сталість швидкості переміщення зразка;

* сталість швидкості переміщення бар'єру;

2. Підтримка високого рівня технологічної чистоти

забезпечується:

* контролем чистоти вихідних матеріалів (використання дистильованої води як основа субфази, приготування розчинів ПАР та електролітів безпосередньо перед їх застосуванням);

* проведенням підготовчих операцій, таких, як травлення та відмивання підкладок;

* Попереднім очищенням поверхні субфази;

* Створенням у робочій зоні установки квазізамкнутого обсягу;

* Проведенням усіх робіт у спеціалізованому приміщенні зі штучним кліматом - «чистій кімнаті».

3. Фактор, що визначає фізико-хімічну природу поверхнево-активної речовини, характеризує такі індивідуальні властивості речовини, як:

* структура (геометрія) молекули, що визначає співвідношення гідрофільних та гідрофобних взаємодій між молекулами самого ПАР та молекулами ПАР та субфази;

* Розчинність ПАР у воді;

* хімічні властивості ПАР

Для отримання плівок високої структурної досконалості необхідний контроль наступних параметрів:

Поверхневе натяг у моношарі та коефіцієнт перенесення, що характеризує наявність дефектів у ПЛБ;

Температура, тиск та вологість навколишнього середовища,

PH-субфази,

Швидкість осадження плівки

Коефіцієнт стисливості для ділянок ізотерми, що визначається наступним чином:

де (S, P) - координати початку та кінця лінійної ділянки ізотерми.

6. Унікальні властивості плівок

Мультишар - принципово новий об'єкт сучасної фізики, і тому будь-які їх властивості (оптичні, електричні, акустичні тощо) абсолютно незвичайні. Навіть найпростіші структури, складені з однакових моношарів, мають ряд унікальних особливостей, не кажучи вже про спеціально побудовані молекулярні ансамблі.

Якщо ми вже вміємо отримувати моношар однаково орієнтованих молекул на твердій підкладці, виникає спокуса підключити до нього джерело електричної напруги або, скажімо, вимірювальний прилад. Тоді ми фактично підключаємо ці пристрої безпосередньо до кінців індивідуальної молекули. Ще нещодавно такий експеримент був неможливий. До моношару можна додати електричне полета спостерігати за зсувом смуг оптичного поглинання речовини або вимірювати тунельний струм у зовнішньому ланцюзі. Підключення джерела напруги до моношару через пару плівкових електродів призводить до двох дуже виразних ефектів (рис. 11). По-перше, електричне поле змінює положення смуг поглинання світла молекулою на шкалі довжин хвиль. Це класичний ефект Штарка (названий так на ім'я відомого німецького фізика, що його відкрив у 1913 році), який, однак, у цьому випадку має цікаві особливості. Справа в тому, що напрямок зсуву смуги поглинання залежить, як виявилося, від взаємної орієнтації вектора електричного поля та дипольного моменту молекули. І ось до чого це призводить: для однієї й тієї ж речовини і до того ж при однаковому напрямку поля смуга поглинання зрушується в червону область для моношару X-типу і в синю - для моношару Z-типу. Таким чином, у напрямку зсуву смуги можна судити про орієнтацію диполів у моношарі. Якісно ця фізична ситуація зрозуміла, але якщо спробувати інтерпретувати зміщення смуг кількісно, виникає цікаве питання про те, як саме розподілене електричне поле вздовж складної молекули. Теорія ефекту Штарка побудована в припущенні про точкові атоми і молекули (це природно - адже їх розміри набагато менші за ту довжину, на якій змінюється поле), тут же підхід повинен бути докорінно іншим, і поки що він не розроблений. Інший ефект полягає у протіканні тунельного струму через моношар (йдеться про механізм квантово-механічного просочування електронів крізь потенційний бар'єр). При низьких температурахтунельний струм через ленгмюрівський моношар справді спостерігається. Кількісна інтерпретація цього суто квантового явища також повинна включати врахування складної конфігурації молекули-русалки. А що може дати підключення вольтметра до моношару? Виявляється, тоді можна стежити за зміною електричних характеристик молекули під впливом зовнішніх факторів. Наприклад, освітлення моношару іноді супроводжується помітним перерозподілом заряду в кожній молекулі, яка поглинула квант світла. Це ефект так званого внутрішньомолекулярного перенесення заряду. Квант світла хіба що переміщає електрон вздовж молекули, але це наводить у зовнішньої ланцюга електричний струм. Вольтметр таким чином реєструє внутрішньомолекулярний електронний фотопроцес. Внутрішньомолекулярне переміщення зарядів можна викликати і шляхом зміни температури. При цьому змінюється сумарний електричний дипольний момент моношару, і зовнішнього ланцюга реєструється так званий піроелектричний струм. Підкреслимо, що жодне з описаних явищ не спостерігається у плівках із хаотичним розподілом молекул за орієнтаціями.

Ленгмюрівські плівки можна застосувати для моделювання ефекту концентрації світлової енергії на якійсь обраній молекулі. Наприклад, на стадії фотосинтезу в зелених рослинах світло поглинається молекулами хлорофілу певного типу. Збуджені молекули живуть досить довго, і самозбудження може переміщатися однотипними щільно розташованими молекулами. Таке порушення називається екситоном. "Прогулянка" ексітону закінчується в момент попадання його в "вовчу яму", роль якої грає молекула хлорофілу іншого типу з дещо меншою енергією збудження. Саме цій обраній молекулі і передається енергія багатьох екситонів, збуджених світлом. Енергія світла, що збирається з великої площі, концентрується на мікроскопічній ділянці - виходить «лійка для фотонів». Цю вирву вдається змоделювати за допомогою моношару молекул, що поглинають світло, в який вкраплене невелике число молекул - перехоплювачів екситонів. Після захоплення ексітону молекула-перехоплювач випромінює світло з характерним для неї спектром. Такий моношар показаний на рис. 12а. При його освітленні можна спостерігати люмінесценцію як молекул – поглиначів світла, так і молекул – перехоплювачів екситонів. Інтенсивність смуг люмінесценції молекул обох типів приблизно однакова (рис. 12б), хоча їх чисельності відрізняються на 2…3 порядки. І це доводить, що є механізм концентрації енергії, тобто ефект фотонної воронки.

Сьогодні у науковій літературі активно обговорюється питання: чи можна зробити двомірні магніти? А фізичною мовою йдеться про те, чи є важлива ймовірність того, що при взаємодії молекулярних магнітних моментів, розташованих в одній площині, виникне спонтанна намагніченість. Щоб вирішити цю проблему, амфіфільні молекули-русалки вводять атоми перехідних металів (наприклад, марганцю), а потім отримують моношари методом Блоджетт і вивчають їх магнітні властивості при низьких температурах. Перші результати свідчать про можливість феромагнітного впорядкування у двомірних системах. І ще один приклад, який демонструє незвичайні фізичні властивості ленгмюрівських плівок. Виявляється, на молекулярному рівні можна здійснити перенесення інформації від одного моношару до іншого, сусіднього. Після цього сусідній моношар можна відокремити і, таким чином, отримати копію того, що було записано в першому моношарі. Робиться це так. Нехай, наприклад, ми отримали методом Блоджетт моношар із таких молекул, які здатні спаровуватися – димеризуватися – під дією зовнішніх факторів, наприклад, електронного променя (рис. 13). Неспарені молекули вважатимемо нулями, а спарені - одиницями двійкового інформаційного коду. За допомогою цих нулів та одиниць можна, наприклад, записати текст, який зчитується оптично, оскільки неспарені та спарені молекули мають різні смуги поглинання. Тепер цей моношар методом Блоджетт будемо наносити другий моношар. Тоді в силу особливостей міжмолекулярної взаємодії молекулярні пари притягують до себе такі самі пари, а молекули-одиначки воліють одинаків. Внаслідок роботи цього «клубу за інтересами» інформаційна картина повториться на другому моношарі. Відокремивши верхній моношар від нижнього можна отримати копію. Такий копіювальний процес цілком аналогічний процесу реплікації інформації з молекул ДНК – зберігачів генетичного коду – на молекули РНК, які переносять інформацію до місця синтезу білків у клітинах живих організмів.

Висновок

Чому ЛБ-метод ще не запроваджено повсюдно? Тому що на такому очевидному шляху зустрічаються підводні камені. ЛБ-техніка зовні проста і дешева (не потрібен надвисокий вакуум, високі температури тощо), проте спочатку вимагає значних витрат для створення особливо чистих приміщень, тому що будь-яка порошинка, що осіла навіть на одному з моношарів у гетероструктурі - це дефект, що не лікується. . Структура моношару полімерного матеріалу, як з'ясувалося, істотно залежить від типу розчинника, в якому розчин готується для нанесення на ванну.

Наразі вже досягнуто розуміння принципів, згідно з якими можна планувати та здійснювати конструювання та виробництво наноструктур за допомогою ленгмюрівської технології. Проте потрібні нові методи дослідження характеристик вже виготовлених наноустроїв. Тому ми зможемо досягти більшого прогресу в проектуванні, виготовленні та збиранні наноструктур лише після того, як глибше зрозуміємо закономірності, що визначають фізико-хімічні властивості таких матеріалів та їхню структурну обумовленість. Для дослідження ЛБ-плівок традиційно застосовується рентгенівська та нейтронна рефлектометрія та дифракція електронів. Однак дифракційні дані завжди усереднені по області, де сфокусований пучок випромінювання. Тому вони доповнюються нині атомно-силовою та електронною мікроскопією. Нарешті, останні досягнення у структурних дослідженнях пов'язані із запуском синхротронних джерел. Стали створюватися станції, у яких поєднуються ЛБ-ванна та рентгенівський дифрактометр, завдяки чому структуру моношарів можна досліджувати безпосередньо у процесі формування на водній поверхні. Нанонаука та розвиток нанотехнологій ще знаходяться на початковій стадії розвитку, але потенційні перспективи їх широкі, методи дослідження постійно вдосконалюються та роботи попереду – не початий край.

Література

моношар плівковий ленгмюр блоджетт

1. Блінов Л.М. « Фізичні властивостіта застосування ленгмюрівських моно- та мульти-молекулярних структур». Успіхи хімії. т. 52 №8, с. 1263 ... 1300, 1983.

2. Блінов Л.М. "Ленгмюрівські плівки" Успіхи фізичних наук, т. 155, № 3 с. 443 ... 480, 1988.

3. Савон І.Є. Дипломна робота // Дослідження властивостей ленгмюрівських плівок та їх отримання. Москва 2010 стор. 6-14

Подібні документи

Поняття та властивості поверхневого натягу. Залежність енергетичних властивостей поверхні від температури. Адсорбція. Поверхнева активність. Поверхнево-активні та інактивні речовини. Мономолекулярна адсорбція. Ізотерма адсорбції Ленгмюр.

презентація , доданий 30.11.2015

Механізм анодного окиснення кремнію. Вплив товщини плівки, сформованої методом іонної імплантації та водневого перенесення, на її електрофізичні властивості. Електрофізичні властивості структур "кремній на ізоляторі" в умовах анодного окиснення.

дипломна робота , доданий 29.09.2013

Ємнісний високочастотний розряд: загальні відомості, типи, способи збудження, побудова найпростішої моделі, форми існування Коротка теорія методу зондів Ленгмюр. Система рівнянь визначення параметрів розряду. Вимірювання розрядного струму.

дипломна робота , доданий 30.04.2011

Вивчення властивостей пористих матеріалів. Дослідження зміни діелектричних характеристик та температури фазового переходу сегнетової солі та тригліцинсульфату, впроваджених у Al2O3. Одержання оксидних плівок із нанометровими порами анодуванням алюмінію.

дипломна робота , доданий 28.09.2012

Призначення та область застосування реакторної установки, її технічна характеристика та аналіз властивостей. Модернізована гідравлічна схема, її відмінні риси та структура. Нейтронно-фізичний розрахунок установки, проведення різними методами.

курсова робота , доданий 11.02.2016

Поняття аерозолів, класифікація за агрегатним станом, дисперсністю та походженням. Оптичні, електричні та молекулярно-кінетичні властивості аерозолів. Мікрогетерогенність піни, утворення плівки. Властивості, засоби освіти, руйнування пін.

презентація , доданий 17.08.2015

Осадження плівкових покриттів складного хімічного складу(Оксидів, нітридів, металів). Проблема магнетронного осадження. Дослідження впливу нестабільності потужності та тиску магнетронного розряду на процес осадження плівок, результати експериментів.

дисертація, доданий 19.05.2013

Дифракція швидких електронів для відображення як метод аналізу структури поверхні плівок у процесі молекулярно-променевої епітаксії. Аналіз температурної залежності товщини плівки кремнію та германію на слабко розорієнтованій поверхні кремнію.

курсова робота , доданий 07.06.2011

Фізико-хімічні методи дослідження поверхневої активності рідин. Дослідження за допомогою бар'єрної системи Ленгмюра-Блоджет та терезів Вільгельмі динаміки її формування в однокомпонентних розчинах лаурату, каприлату калію та каприлової кислоти.

курсова робота , доданий 11.11.2014

Перспективи методів контролю оптичної товщини покриттів різного функціонального призначення. Контролює товщину оптичних покриттів на основі тугоплавких оксидів, що формуються методом електронно-променевого синтезу. Розрахунок інтерференційних покриттів.

Основи сучасних уявлень про мономолекулярні плівки були закладені в роботах А. Покельс та Релея наприкінці XIX – на початку XX століть.

Досліджуючи явища, що відбуваються на водній поверхні при забрудненні її маслом, Покельс встановила, що значення поверхневого натягу води залежить від площі водної поверхні та обсягу масла, що наноситься на поверхню води.

Релей, пояснюючи експериментальні результати отримані Покельс, припустив, що при нанесенні на водну поверхню досить малого обсягу олії вона мимоволі розтікається мономолекулярним шаром, а при зменшенні площі поверхні води до критичної молекули олії утворюють, торкаючись один одного, щільно упаковану структуру, що призводить до зменшення значення поверхневого натягу води.

Найбільший внесок у вивчення мономолекулярних плівок зробив І.Ленгмюр. Ленгмюр був першим, хто зайнявся систематичним вивченням плаваючих моношарів на поверхні рідини. Ленгмюр дав пояснення результатів експериментів щодо зниження поверхневого натягу водних розчинів у присутності повернено-активних речовин, в 1917р. Розробив конструкцію приладу для прямого вимірювання внутрішнього тиску в моношарі (ваги Ленгмюра) і запропонував новий експериментальний метод вивчення мономолекулярних шарів. Ленгмюр показав, що багато нерозчинні у воді амфіфільні речовини, що є полярними молекулами органічних речовин, що містять гідрофільну частину - "голову" і гідрофобну частину - "хвіст", здатні розтікаючись по водній поверхні мономолекулярним шаром знижувати її поверхневий натяг. Вивчаючи залежність поверхневого тиску (поверхневий тиск у моношарі – відношення сили міжмолекулярного відштовхування протидіє стиску плівки, до одиничної довжини моношару (Н/м)) від площі моношару, Ленгмюр виявив існування різних фазових станів моношару.

Мономолекулярні плівки нерозчинних амфіфільних речовин на поверхні рідини отримали назву Ленгмюрівські плівки.

На початку 30-х років К.Блоджет здійснила перенесення мономолекулярних плівок нерозчинних жирних кислот на поверхню твердої підкладки, отримавши таким чином мультишарові плівки.

Підхід Блоджетт, заснований на методиці Ленгмюра, отримав назву технології Ленгмюра-Блоджет, а отримані таким способом плівки - плівки Ленгмюра-Блоджет.

Розглянемо двофазну систему "газ-рідина".

Молекули рідини, перебуваючи в обсязі фази, зазнають дії сил тяжіння (когезії) з боку навколишніх молекул. Ці сили врівноважують одна одну і рівнодіюча їх дорівнює нулю. Молекули, що перебувають у поверхні розділу “повітря-вода”, відчувають із боку межують фаз дію різних за величиною сил. Сила тяжіння одиниці об'єму рідини набагато більша, ніж одиниці об'єму повітря. Таким чином, рівнодіюча сила, що діє на молекулу на поверхні рідини, спрямована всередину об'єму рідкої фази, скорочуючи площу поверхні до мінімально можливого значення за цих умов.

Для збільшення поверхні рідини потрібно здійснити певну роботу з подолання внутрішнього тиску рідини.

Збільшення поверхні супроводжується збільшенням поверхневої енергії системи – енергії Гіббса. Нескінченно мала зміна поверхневої енергії Гіббса dG з нескінченно малою зміною поверхні dS за сталості тиску p і температури T дається виразом:

Де – поверхневий натяг. Таким чином, поверхневий натяг

=(G/S)| T, p, n = const,

де n - Число молей компонентів.

Енергетичне визначення: поверхневе натяг - є питома вільна поверхнева енергія Гіббса. Тоді поверхневе натяг дорівнює роботі витраченої освіти одиниці поверхні (Дж/м 2).

Силове визначення: поверхневе натяг - це сила, на поверхні по дотичній до неї і прагне скоротити поверхню тіла до мінімально можливої при даному обсязі та умовах (Н/м).

[Дж/м2 = Н*м/м2=Н/м]

Відповідно до другого закону термодинаміки, енергія Гіббса системи мимоволі прагнути мінімального значення.

Зі збільшенням температури значення поверхневого натягу межі розділу “газ-рідина” зменшується.

Розглянемо поведінку поверхневого натягу межі розділу фаз “газ-рідина” у присутності поверхнево-активного речовини (ПАВ).

Речовини, присутність яких межі фаз призводить до зменшення значення поверхневого натягу, називаються ПАР.

ПАР мають несиметричну будову молекули, що складається з полярних та неполярних груп. Полярна група має дипольний момент і має спорідненість до полярної фази. Полярними властивостями володіють групи -COOH, -OH, -NH 2, -CHO та ін.

Неполярна частина молекули ПАР є гідрофобним вуглеводневим ланцюгом (радикал).

Молекули ПАР мимовільно утворюють орієнтований моношар на поверхні розділу фаз відповідно до умови зменшення енергії Гіббса системи: полярні групи розташовуються у водній (полярній) фазі, а гідрофобні радикали витісняються з водного середовища та переходять у менш полярну фазу – повітря.

Молекули ПАР, особливо їх вуглеводневі радикали, перебуваючи межі розділу “повітря-вода”, слабше взаємодіють із молекулами води, ніж молекули води друг з одним. Таким чином, сумарна стягуюча сила на одиницю довжини зменшується, що призводить до зменшення значення поверхневого натягу порівняно з чистою рідиною.

До складу установки для вивчення плівок Ленгмюра та отримання плівок Ленгмюра-Блоджет входять такі основні блоки:

ємність, в якій знаходиться рідина (субфаза), звана ванною,

поверхневі бар'єри, що рухаються зустрічно узгоджено по краях ванни,

електронні ваги Вільгельмі, для вимірювання величини поверхневого тиску в моношарі,

пристрій переміщення підкладки.

Сама ванна зазвичай виготовляється з політетрафторетилену (фторопласту), що забезпечує хімічну інертність та запобігає можливості витоку субфази. Матеріалом для виготовлення бар'єрів може бути гідрофобний фторопласт, або інший хімічно інертний матеріал.

Термостабілізація здійснюється циркуляцією води за системою каналів, що знаходяться під дном ванни.

Установка розташовується на віброзахисній основі в спеціалізованому приміщенні зі штучним кліматом - чиста кімната. Усі використовувані хімічні реактиви повинні мати найвищий ступінь чистоти.

Для вимірювання поверхневого тиску в моношарі в сучасних установках Ленгмюра-Блоджет використовується датчик поверхневого тиску - електронні ваги Вільгельмі.

Дія датчика заснована на принципі вимірювання зусилля, необхідного для компенсації впливу на пластинку Вільгельмі сили поверхневого тиску в моношарі на межі розділу субфаза-газ.

Розглянемо сили, що діють на платівку Вільгельмі.

W, l, t – ширина, довжина та товщина платівки Вільгельмі відповідно; h – глибина занурення у воду.

Результуюча сила, що діє на платівку Вільгельмі, складається з трьох складових: Сила = вага-сила Архімеда + поверхневий натяг.

F=glwt-'ghwt+2(t+w)cos ,

де ,' – щільність пластинки та субфази відповідно, - контактний кут змочування, g – прискорення вільного падіння. Матеріал платівки Вільгельмі вибирається так, щоб =0.

Поверхневий тиск - є різниця між силою, що діє на пластинку занурену в чисту воду і силою, що діє на пластинку, занурену у воду, поверхня якої покрита моношаром:

де ' – поверхневий натяг чистої води. Для платівки Вільгельмі характерно t<

F/2t=mg/2t [Н/м],

де m - Вимірювана вагами Вільгельмі величина.

Особливістю методу Ленгмюра-Блоджет є те, що суцільний впорядкований мономолекулярний шар, попередньо формується на поверхні субфази і згодом переноситься на поверхню підкладки.

Формування впорядкованого моношару лежить на поверхні субфази відбувається в такий спосіб. Певний об'єм розчину досліджуваної речовини у легколетючому розчиннику наноситься на поверхню субфази. Після випаровування розчинника на поверхні води утворюється мономолекулярна плівка, молекули якої розташовані хаотично.

При постійній температурі T стан моношару описується ізотермою стиснення А, що відображає співвідношення між величиною поверхневого тиску бар'єру і питомою молекулярною площею А.

З допомогою рухомого бар'єру моношар підтискається до отримання суцільної плівки з щільною упаковкою молекул, в якій питома молекулярна площа приблизно дорівнює площі поперечного перерізу молекули, а вуглеводневі радикали орієнтовані майже вертикально.

Лінійні ділянки в залежності від А, що відповідають стиску моношару в різних фазових станах, характеризуються величиною А 0 - площею припадає на молекулу в моношарі, отриманої екстраполяцією лінійної ділянки на вісь А (=0 мН/м).

Слід зазначити, що фазовий стан локалізованого на межі розділу субфаза-газ моношару амфіфільного речовини (АМФВ) визначається адгезійно-когезійним балансом сил в системі субфаза-монослой і залежить від природи речовини і будови його молекул, температури T і складу субфази. Виділяють газоподібні G, рідкі L1, рідко-кристалічні L2 та твердо-кристалічні S моношари.

Сформований моношар, що складається з щільноупакованих молекул АМФВ, переноситься на тверду підкладку, що рухається вниз-вгору через поверхню води. Залежно від типу поверхні підкладки (гідрофільна або гідрофобна) та послідовності перетину підкладкою поверхні субфази з моношаром і без моношару, можна отримувати ПЛБ із симетричною (Y) або асиметричною (X, Z) структури.

Значення поверхневого тиску , при якому проводиться перенесення моношару на підкладку, визначається за ізотермою стиснення даного АМФВ і відповідає стану із щільною упаковкою молекул у моношарі. У процесі перенесення тиск підтримується постійним за рахунок скорочення площі моношару бар'єрами, що рухаються.

Критерієм ступеня покриття підкладки моношаром є коефіцієнт перенесення k, який визначається за формулою:

де S', S" - площа моношару в момент початку перенесення і після закінчення перенесення відповідно, Sn - площа підкладки.

Для отримання однорідної по товщині плівки Ленгмюра-Блоджетт поверхня підкладки повинна мати шорсткість Rz<=50нм.

Схожі статті

Обговорюють:

Де і як вперше пирогів застосував наркоз:#Пирогов #медицина #хірургія У Москві один із головних медичних...
Яку речовину вперше застосував для знеболювання пирогів:«Божественне мистецтво знищувати біль» довгий час було непідвладне...
Робимо запис у трудовій книжці про нагородження, подяку та заохочення: як і коли?: 10.04.2018 Роботодавець може висловити подяку співробітнику за...
Причини першої світової війни та наслідки участі в ній для Великобританії:Англія у роки першої світової війни 1 серпня 1914 р. Німеччина оголосила...